【背景介绍】
高效催化剂在控制二氧化碳排放、化学品生产等领域至关重要，但对于复杂反应路径的化学反应，传统优化催化剂精细结构的策略效果欠佳。改变反应物或产物浓度可调节化学平衡，受此启发，调节催化剂表面分子吸附平衡有望提升催化性能。
现有策略及局限：催化剂-膜系统虽能通过移除产物提升催化效率，如Linic等人耦合脱氢催化剂与氢气渗透膜提高丙烷转化率，Kjølseth等人集成催化剂与离子传导膜提高芳烃产率，Yu等人利用沸石膜原位除水增强二氧化碳加氢制甲醇反应，但存在大规模制备高选择性、高通量、耐用且无缺陷膜的挑战，以及膜集成时需使用昂贵吹扫气和传质受限等问题。
新策略的提出：设计能快速吸附反应物和脱附产物的催化剂是有效催化的另一种途径，如具有特定微孔结构的沸石可调节扩散效率和分子吸附平衡，类似现象在酶系统中也有体现，改变催化剂润湿性也有助于调节分子吸附平衡。
【富集反应物或中间体促进催化】
烯烃氢甲酰化：使用含硅醇巢的硅质MFI沸石负载Rh NPs，在苯乙烯氢甲酰化反应中，该催化剂周转频率高达~50,000 h⁻¹，远高于一般S-1沸石和氧化锌负载的Rh催化剂，甚至超过经典的Wilkinson催化剂（图1c）。硅醇巢浓度与苯乙烯转化率呈正相关（图1d），分子动力学模拟表明，硅醇巢可使乙烯分子在沸石微孔中快速扩散并吸附（图1e），加速氢甲酰化反应。
酯交换反应：疏水中孔聚合物功能化的离子液体（PDVB-[C₁vim][SO₃CF₃]）在棕榈酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中，棕榈酸酯产率达96.9%，高于均相离子液体催化剂和商业酸性树脂Amberlyst 15催化剂。吸附动力学研究显示，该离子液体能快速吸附甲醇和棕榈酸甘油酯（图2b、c），且反应物吸附更有利，从而提高催化转化率。
甲烷氧化：开发的“分子围栏”催化剂，将AuPd NPs固定在ZSM-5沸石中，并在其表面修饰疏水鞘。该催化剂可使原位生成的H₂O₂在沸石晶体内富集，有效提高甲烷转化率和甲醇选择性。在70°C时，甲烷转化率为17.3%，甲醇选择性达92%，优于无疏水鞘的AuPd@ZSM-5催化剂和一般负载型AuPd/ZSM-5催化剂（图2f）。疏水鞘中硅烷链长度会影响催化性能，链长增加，甲烷转化率提高（图2g）。
【移除产物促进催化】
费托合成制烯烃：MFI沸石纳米片与铁基催化剂（Na-FeCₓ/s-ZSM-5）物理混合，在260°C的低温FTO反应中，CO转化率达82.5%，烯烃选择性为72.0%，远高于裸Na-FeCₓ催化剂。引入乙烯后，Na-FeCₓ催化剂活性大幅下降，而Na-FeCₓ/s-ZSM-5催化剂活性损失较小，表明该催化剂对烯烃耐受性更好。原位烯烃解吸漫反射红外傅里叶变换光谱和理论模拟证实，沸石纳米片可加速烯烃解吸，调节吸附-解吸平衡（图3d、e）。
聚乙烯转化：s-ZSM-5纳米片在聚乙烯转化为烯烃的反应中表现出高活性和耐久性，可获得高达74.6%的轻质烃产率，其中83.9%为C₃-C₆烯烃（图4a、b）。其纳米片结构的短扩散通道可加速烯烃解吸，促进烯烃生成并抑制积碳（图4c）。
生物质衍生糠醛选择性加氢：Pd@S-1催化剂在糠醛选择性加氢反应中，呋喃选择性高达98.7%，糠醛转化率为91.3%，优于一般负载型Pd催化剂。酸处理破坏沸石鞘后，呋喃选择性大幅降低。原位傅里叶变换红外光谱表明，呋喃在Pd@S-1催化剂的沸石微孔中扩散速度快，有利于解吸并避免深度加氢。修饰沸石微孔后，呋喃选择性近乎100%（图4e、f）。
乙烷脱氢和硝基苯无溶剂加氢：耦合钴硅酸盐沸石催化剂和钠钨酸盐修饰的锰氧化物促进剂，通过选择性移除乙烷脱氢反应中的H₂，可使乙烷单程转化率达43.2%，乙烯选择性为93.1%，远高于平衡限制转化率，且稳定性良好（图5a、b）。在硝基苯无溶剂加氢反应中，PDVB负载的Pd催化剂（Pd/PDVB）活性和稳定性高，周转频率达22,632 h⁻¹，远高于Pd/C催化剂。PDVB与苯胺的π-π相互作用可加速苯胺从Pd NP表面解吸，使Pd/PDVB有更多活性位点用于氢气吸附，从而提升反应活性（图5c-e）。
【抑制副反应促进催化】
生物乙醇转化：含疏水沸石鞘的金属@沸石催化剂（如AuPd@S-1）在生物乙醇转化反应中，即使乙醇进料中水含量达90%，乙醇转化率仍超80%，乙酸选择性为95%。而一般负载型AuPd催化剂在水存在时乙醇转化率逐渐降低，表明疏水沸石鞘可抑制水扩散至金属位点，提高催化剂对水的耐受性（图6a-c）。
烃类氧化氰化：MnOx@S-1催化剂在烃类氧化氰化反应中，S-1沸石的疏水微孔可有效分离水和腈，减缓腈水合副反应，提高腈选择性。
CO₂加氢制甲醇和费托合成：疏水PDVB与Cu/SiO₂混合，可原位去除CO₂加氢制甲醇反应中生成的水，提高CO₂转化率和甲醇产率，优化后甲醇产率达1602 gMeOH kgCu⁻¹ h⁻¹，且催化剂稳定性良好。在FTO反应中，PDVB与CoMnC混合可提高CO转化率和烯烃选择性，紧密接触对催化性能影响重大。理论模拟表明，疏水表面可加速水扩散，调节水吸附平衡，提供更多活性位点（图6d-e）。
【结论与展望】
研究总结：调节催化剂表面分子吸附平衡，通过富集反应物和中间体、移除产物、抑制副反应等策略，可显著提升多种反应的催化性能，沸石和疏水聚合物在其中发挥了关键作用。
未来展望：未来可利用促进剂（如MFI纳米片）加速产物扩散，控制积碳，提高催化剂耐久性和选择性；将物理混合促进剂与催化剂的策略推广到其他复杂化学反应；该策略有望在不改变原始催化剂和反应过程的情况下提升工业化学过程的生产率。然而，目前在量化分子扩散效率、理解工作条件下的吸附动力学以及研究催化剂结构动态变化方面存在挑战，需要借助原位/operando技术和计算机模拟（如机器学习和人工智能）来深入研究，以指导催化剂和反应过程的发展。
【文献信息】
Adjustment of Molecular Sorption Equilibrium on Catalyst Surface for Boosting Catalysis；Hai Wang, Hangjie Li, Jindi Duan, Liang Wang, and Feng-Shou Xiao
DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00713
