DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60090-2
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近日，《催化学报》在线发表了天津大学刘昌俊教授团队、华中科技大学赵海波教授团队在甲烷化反应方向的最新综述文章。该工作总结了近年来负载型钌基催化剂在CO2甲烷化领域的研究进展，并对后续的发展重点进行了探讨。论文第一作者为：沈辰阳（现为南京大学化学化工学院博士后）。
随着可再生能源技术的迅速发展，CO2作为排放量最大的人为温室气体，其捕集和利用已成为催化研究热点。在众多二氧化碳利用方式中，CO2甲烷化反应凭借在大规模利用二氧化碳的良好前景，越来越受到人们的关注。负载型钌基催化剂具有较强的氢气解离能力以及CO结合能，对CO2甲烷化反应活性高且稳定性好。该类催化剂在甲烷化反应过程中存在很强的结构敏感性，催化剂尺度以及载体性质等对于反应活性和机理有显著影响。负载型钌基催化剂的结构可控制备、提高其低温活性是目前面临的主要挑战。根据文献检索，有关负载型钌基催化剂用于CO2甲烷化研究的专门综述论文尚缺。为促进相关研究发展，对CO2甲烷化负载型钌基催化剂相关科学问题进行综述总结，十分必要。
本文聚焦总结近年来负载型钌基催化剂在CO2甲烷化反应中的研究进展，主要涉及钌催化剂尺寸效应、载体性质以及金属-载体相互作用等层面。首先从反应机理和热力学角度，说明理论上低温、高压和高氢/碳比的条件有利于甲烷的生成，指出催化剂在低温下的加氢活性存在局限性。除此以外，还强调了负载型钌基催化剂的载体特性对于加氢活性和选择性的影响，如载体的还原性、氧空位、表面羟基等，对新型的非氧化物载体也做了总结。对负载型钌基催化剂相关的金属-载体强相互作用，特别是电子强相互作用影响也做了分析讨论。本文较为详尽地展现了负载型钌基甲烷化催化剂的最新研究成果和未来发展重点，为后续高活性、高稳定性CO2甲烷化催化剂的开发研究提供指导。
图1. 负载型钌基催化剂用于CO2甲烷化反应已开展的研究。
要点：
通过系统研究负载型钌基催化剂在CO2甲烷化反应过程中的尺寸效应、载体特性以及金属-载体相互作用等，为理解负载型钌基催化剂的构效关系提供独特的见解，为今后高活性甲烷化催化剂的设计制备提供依据。
图2. (a-d) Ru(SA)/CeO2和Ru(NC)/CeO2的HAADF-STEM图像以及元素分布图；(e,f) Ru(NP)/CeO2的HAADF-STEM和TEM图像；(g) Ru/γ-Al2O3催化剂的表观活化能随粒径的变化；(h) Ru1/CeO2和Ru4/CeO2模型表面CO2以及CO相关物种的吸附构型。
要点：
一般来说，氢解离以及氢溢流效应随着钌的尺寸增加而增强，而对应的电子强相互作用效应则开始减弱。因此，尺寸效应的研究需平衡这两个因素，以达到甲烷化活性最大化。
图3. 负载型钌基催化剂在CO2加氢过程中的尺寸效应示意图。
要点：
大量实验和理论研究表明钌单原子催化剂对于CO2分子的解离能力不足，催化剂更倾向于进行逆水煤气反应生成CO。相比之下，钌团簇或钌纳米颗粒能更有效地促进甲烷化反应。
图4. (a) 羟基物种促进甲酸盐路径的示意图；(b) 表面羟基对于Ru/CeO2催化剂生成HCOO*物种的影响；(c) CO2活化引发表面产生羟基和盐酸盐物种的示意图。
要点：
原位红外分析及密度泛函理论计算发现，钌基催化剂的表面羟基能够参与甲烷化反应的过程。其中，羟基位点能够有效活化CO2并促进其快速转化为HCOO*物种，有效抑制了副产物CO的形成。
图5. 不同氧化物载体与金属钌之间的金属载体强相互作用总结。
要点：
除了分散和稳定金属的角色外，催化剂载体还会与金属物种产生一定的相互作用，这往往伴随着界面电荷转移、催化剂结构改变等效应，进而影响催化剂的活性和选择性。采用MoO3和ZnO等载体的负载钌催化剂会引发传统的金属载体强相互作用效应，诱导产物在CH4和CO间灵活调变。TiO2、ZrO2和CeO2载体则为CO2吸附提供了独特的位点，并通过金属载体强电子相互作用效应影响甲烷化反应性能。而In2O3载体与钌催化剂的强电子相互作用更为独特，钌氧化铟催化剂因此变为CO2加氢合成甲醇的高选择性催化剂。
尽管CO2甲烷化看起来是一个相对简单的催化反应，但是其反应机制到目前仍然没有研究清楚。从目前研究情况看，负载型钌基催化剂CO2甲烷化反应机理大致可以分为以下两类：一为CO*参与的反应路径，即吸附态的CO2*首先分解为CO*，然后经CO*连续加氢生成CH4，或者由CO*先解离再加氢生成CH4。另一为CO2直接加氢反应路径，即通过CO2不断加氢生成HCOO*，然后HCOO*加氢脱水生成CH4。
全文小结
1. 系统概括了用于CO2甲烷化反应的负载型钌基催化剂的研究进展，主要探讨了催化剂的尺寸效应、载体性质以及金属-载体相互作用等对于催化活性的影响及其机制；
2. 深入分析了催化剂表面羟基覆盖度对于催化反应机理的影响，为后续高活性甲烷化催化剂的设计制备提供了依据；
3. 列举并展望了未来CO2甲烷化负载型钌基催化剂所面临的挑战及机遇，如催化剂设计制备方面需要更加精准的结构调控，有必要针对性地开展催化剂强化制备研究；开展原位反应研究十分重要；结合快速发展的高通量模拟和机器学习等手段，建立合适的反应描述符是未来发展的重要方向。赵海波，华中科技大学教授，煤燃烧与低碳利用全国重点实验室副主任。长期从事化石能源低碳燃烧和高值化利用（化学链燃烧）、燃烧合成功能纳米颗粒等方面的研究。获得国家杰出青年基金、优秀青年基金、霍英东基金等，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才、教育部“青年长江学者”、洪堡学者，当选国际燃烧学会会士，同时担任Energy & Fuels、Engineering、《燃烧科学与技术》等期刊的编委或副主编。
文献信息：
Chenyang Shen, Menghui Liu, Song He, Haibo Zhao *, Chang-jun Liu *, Chin. J. Catal., 2024, 63: 1–15 (点击链接到Elsevier网站，下载全文）
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撰稿：原文作者
编辑：《催化学报》编辑部
