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通讯作者：周宝文教授，姚琳教授，王涛教授，Sharif Md. Sadaf教授通讯单位：上海交通大学，北京大学，加拿大国家科学研究院论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125051甲烷干重整反应（CH4 + CO2 = 2CO + 2H2）制备合成气（CO, H2）是解决石油资源枯竭和气候变化的有效方法。本研究利用分子束外延技术，在硅晶圆基底上生长出氮化镓（GaN）纳米线阵列，将其与非贵金属氧化镍（NiOx）助催化剂耦合后实现在280 °C的超低触发温度下的高效甲烷干重整制合成气。最佳合成气生成速率可达121.7 mmol·gcat-1·h-1，选择性为100%。同时，该催化剂具备良好稳定性，在160小时的循环测试中未出现明显活性下降，最终每摩尔Ni的转化数（TON）达到40372摩尔合成气。机理研究表明，NiOx与GaN之间强相互作用导致了催化界面电子重排，提升反应物分子的吸附能力的同时大幅降低了反应物的表观活化能，这是该反应在低温下具有优异活性的主要原因。此外，在NiOx表面生成的O*CH3关键中间体，可直接转化为合成气产物，随后CO2发生C=O解离后O原子补充回NiOx形成化学循环，从而提升了催化剂的抗积碳性能。本研究为在温和条件下将甲烷高效、稳定地干重整制备合成气提供了一种全新策略。图1. NiOx/GaN NWs低温甲烷干重整制合成气示意图。
在全球气候变化和能源转型的大背景下，如何高效利用温室气体已成为科学界关注的焦点。甲烷干重整（DRM）技术作为一种将CH4和CO2同时转化为高附加值合成气（CO, H2）的过程，不仅为解决温室气体问题提供了可能，也为清洁燃料和化学品生产开辟了新途径。然而，这项技术在实际应用中面临着巨大挑战：CH4分子中的C-H键能高达440 kJ·mol-1，CO2分子中的C=O键能更是达到805 kJ·mol-1，这种极其稳定的化学键使得传统催化剂难以在温和条件下将其活化。此外，由于反应的强吸热特性（ΔH = 247 kJ·mol-1），传统工艺通常需要在700-1000 °C的高温下进行。这种苛刻的反应条件不仅带来巨大的能源消耗和高昂的运行成本，更重要的是会导致催化剂因金属烧结和积碳沉积而快速失活。因此，开发一种能在温和条件下稳定运行的催化剂体系，成为推动该技术实际应用的关键。1. NiOx和GaN强相互作用导致催化界面发生电子重排，有利于活化反应物分子并降低反应的活化能，进而使得甲烷干重整反应能够在极低温度下被触发。
2. 在280 °C的运行温度下，甲烷干重整合成气的生成速率达到121.7 mmol·gcat-1·h-1，选择性为100%，稳定运行 160 小时，TON达到40372。
3. 在 NiOx上原位形成的O*CH3作为一种关键的抗积碳中间体可直接生成合成气，而由 CO2裂解产生的O会重新填充回NiOx，构成抗积碳化学循环路径。首先，利用基于密度泛函理论（DFT）计算建模分析助催化Ni物种存在的价态对CO2和CH4吸附行为的影响（图2）。可以发现和在GaN和Ni/GaN NWs吸附相比，CO2和CH4在NiOx/GaN NWs上吸附能达到-1.241 eV和-0.749 eV，并且在NiOx/GaN NWs上O=C=O夹角和C=O键长拉伸最为明显。随后为了验证理论模型的准确性，利用程序升温控制脱附确定了CO2和CH4在不同催化剂中实际脱附情况，发现Ni物种为氧化态时CO2和CH4分子的吸附较强，这有利于反应物分子后续的活化。图2 反应物分子吸附行为模拟。CO2 和CH4 在（a）GaN、（b）NiOx/GaN和（c）Ni/GaN上的吸附示意图。(d) 计算吸附能。(e) GaN、NiOx/GaN和Ni/GaN催化剂CH4-TPD和CO2-TPD谱图。
然后，对催化剂体系结构形貌和化学环境进行了分析（图3）。利用分子束外延生长的方法在单晶Si衬底上生长出一维GaN纳米线结构，再将NiCl2·6H2O前驱体溶液利用光沉积的方法在光照下进行纳米颗粒的负载，所得催化体系记为NiOx/GaN NWs。通过Bader电荷分析、拉曼光谱、程序控制升温还原（TPR）以及XPS分析发现NiOx和GaN间存在相互作用，导致催化界面发生强烈的电子重排效应。图3 NiOx/GaN NWs结构形貌以及化学环境分析。（a）45°-SEM图片。（b, c）HAADF-STEM 和元素mapping。（d）Bader电荷分析。高分辨（e）Ni 3d和（f）N 1s XPS图谱。
随后，通过一系列实验筛选了助催化剂种类，优化了金属负载量和反应物比例等反应条件，在280°C反应温度下，合成气最优生成速率达到127.1 mmol·gcat-1·h-1，选择性为100%。此外，负载Ni物种为氧化态时，催化剂所需表观活化能从2.79 eV下降到1.37 eV, 结合电子结构分析可知，强相互作用引发的电子重排降低了甲烷干重整反应的活化能。同时，在480 °C的运行温度下NiOx/GaN NWs可稳定运行160个小时，转化数（TON）达到每摩尔Ni转化40372摩尔合成气（图4）。图4 热催化甲烷干重整制合成气的性能。（a）不同助催化剂修饰的GaN纳米线甲烷干重整制合成气活性。（b）助催化剂负载量的影响。（c）反应温度影响。(d) 对照组实验。(e) 表观活化能对比。(f) 稳定性测试。
为了深入理解反应过程，采用了一系列动力学实验和表征进行机理研究 (图5)。通过使用13CH4和13CO2进行示踪实验，确证了反应产物CO既来自CH4的活化，也来自CO2的转化。利用原位红外光谱（In-situ DRIFT）等表征揭示了反应的关键中间体和演化过程：CH4首先在催化剂表面解离形成*CH3物种，随后与NiOx表面的氧形成O*CH3中间体，这一中间体进一步脱氢最终生成CO和H2。同时，CO2在氧空位处被活化，C=O键断裂生成CO的同时修复了氧空位，形成了一个完整的化学循环。这种独特的反应途径不仅确保了产物的高选择性，也维持了催化剂的稳定性。图5 热催化甲烷干重整制合成气的机理研究。(a) 13CH4和13CO2同位素质谱图。(b) 反应结束热重分析谱图。(c) Ni/GaN NWs和( d ) NiOx/GaN NWs上CH4和CO2生成合成气的原位红外光谱。
作者也通过DFT理论计算对反应动力学进行了深入的研究（图6）。首先，在NiOx/GaN NWs上吸附的CH4第一个C-H键断裂生成O*CH3是热力学有利的，而在Ni位点上生成Ni*CH3所需的能量（ΔE）为0.43 eV，进而得出结论O*CH3为在NiOx/GaN NWs上甲烷干重整制备合成气的重要中间体，这与原位光谱中观测到的结果相符。随后，进一步分别计算了在Ni/GaN NWs和NiOx/GaN NWs上整个反应过程的吉布斯自由能图，可以看出对于Ni/GaN NWs而言，其决速步为CH4持续脱氢后的*C物种和*CO2中O的结合（1.55 eV），而对于NiOx/GaN NWs，此时速率决策步变为了CO2分子C=O键断裂O原子填充回NiOx，能垒仅需1.10 eV。这些结果表明活性氧化态NiOx的存在改变甲烷干重整反应路径，最终降低速率决策步能垒的同时有效消除积碳。图6 DFT理论计算。(a)计算模型。(b) *CH4第一个C-H断裂后能垒比较。(c) 反应吉布斯自由能计算图。(d) 机理示意图。
本研究通过将NiOx与GaN纳米线复合，成功开发出一种新型的低温触发甲烷干重整催化剂。该催化剂不仅大幅降低甲烷干重整反应温度，还实现了优异的催化活性和稳定性。通过深入的机理研究展示了助催化剂金属价态对于甲烷干重整反应中间体的作用，并系统揭示了氧化态金属与氮化物半导体之间独特的电子相互作用对于催化性能的影响，这些发现为开发高效稳定的甲烷干重整催化剂提供了新的思路，对于温室气体的资源化利用具有重要的指导意义。周宝文，上海交通大学副教授、博士生导师，致力于面向碳中和的能源器件-系统-解决方案，开展人工光合作用、绿氢和可再生合成燃料、化学储能与下一代电池技术、废弃物资源化利用的研究，近3年来以通讯作者身份在Nat. Catal., PNAS., Nat. Commun. (3), Angew. Chem. Int. Edit. (3)., Sci. Bull. (3), Adv. Sci., Chem. Sci.(2)., ACS Catal., Appl Catal. B Environ., Sci. China Chem.(2)., Front. Energy.(4) 等期刊发表论文30多篇。申请发明专利6件（授权3件）。该研究得到了国家重点研发计划氢能技术重点专项、国家自然科学优秀青年基金（海外）、上海市基础研究特区计划、上海交通大学-国土自然资源部第二海洋研究所“深蓝计划”项目等资助。李亦昕，上海交通大学机械与动力工程学院新能源动力研究所2022级博士生，研究方向为甲烷重整制备高值化学品，以第一作者（含共一）身份在Nat. Commun., Sci. Bull., Appl. Catal. B-Environ., PNAS Nexus, Front. Energy等期刊发表论文7篇，授权发明专利1项。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
