【解读】AIChE J.：合成气经接力催化制乙酸甲酯

学术 2025-01-06 16:15 中国台湾

第一作者：刘素含，吴恭立

通讯作者：成康，汤敏

通讯单位：厦门大学，乌特勒支大学

论文DOI：10.1002/aic.18664

全文速览

本工作通过接力催化体系设计，将合成气制二甲醚催化剂CuZnAlO_x/H-ZSM-5与改性羰基化分子筛H-MOR两段串联，实现了具有原子经济性的合成气直接高选择性制备乙酸甲酯。在240 ℃反应温度下，CO单程转化率为33%，乙酸甲酯选择性达84%，乙酸选择性为13%，总C₂₊含氧化合物选择性达97%。在240 ℃反应温度下，CO单程转化率达65%，乙酸甲酯选择性为73%，乙酸选择性为13%。实验发现高温条件（≥240℃）可降低反应体系中生成的水对H-MOR羰基化反应的毒化作用，因此接力体系较传统的二甲醚羰基化显示出更高的催化稳定性。

背景介绍

工业上制备乙酸甲酯的常用方法是甲醇或二甲醚羰基化法，即通过贵金属Rh或Ir-碘化物催化剂在均相体系中催化甲醇或二甲醚羰基化反应生成乙酸甲酯。合成气是非油基碳资源转化为液体燃料及丰富化学品的重要平台分子，其中合成气直接制C₂₊含氧化合物如乙醇、丙醇、乙酸甲酯及乙酸等路线具有重要研究意义及前景，但该过程涉及CO的定向活化，C-C键精准偶联及活泼含氧官能团保留，使得目标产物选择性控制成为挑战。本文通过设计CuZnAlO_x/H-ZSM-5||Py-HMOR双床层接力催化体系，将合成气制二甲醚及二甲醚羰化反应在单反应器中进行耦合，实现由合成气直接制备乙酸甲酯，并通过聚焦以下三个方面提升反应性能：(1) 针对羰基化关键步骤，通过选择性毒化/脱除12元环Brönsted酸位对MOR分子筛进行改性，强化二甲醚与CO的偶联能力，提高MOR分子筛的羰基化效率；(2) 充分匹配各功能组分和反应步骤间的动力学和热力学特性；(3) 研究接力催化体系中的关键性能描述符。

图文解析

图1. 催化剂耦合方式以及反应性能评价

（1）通过探究反应温度对CuZnAlO_x催化剂甲醇合成性能及CuZnAlO_x/H-ZSM5催化剂二甲醚合成性能的影响（图1. b, c），发现甲醇合成受热力学限制转化率较低，但是耦合分子筛催化的甲醇脱水制二甲醚反应后转化率显著提高；硅铝比为200的CuZnAlO_x/H-ZSM-5催化剂性能最佳，在260 ℃下CO转化率为35%，二甲醚选择性为93%.

（2）通过使用碱性大分子如吡啶，氯化1，3-二甲基咪唑（DMIM）或高温水蒸气处理选择性毒化/H-MOR分子筛12元环Brönsted酸位，并分别与CuZnAlO_x/H-ZSM5催化剂进行耦合（图1. a），实验结果表明，相比CuZnAlO_x/H-ZSM-5||H-MOR催化剂只能得到碳氢化合物产物，改性后的H-MOR分子筛均有效提高体系中C₂₊含氧化合物选择性，CuZnAlO_x/H-ZSM-5||Py-MOR的CO转化率达到65%，C₂₊含氧化合物选择性达88%（图1. d）。

（3）在260℃下，CO转化率在50 h内从49%缓慢下降到38%，MA和AA的总选择性可以维持在85%以上（图1. e）。

图2. 催化剂功能组分不同耦合方式对合成气制乙酸甲酯性能影响

采用不同的组合方式对三种催化剂功能组分进行耦合，实验结果表明，CuZnAlO_x/H-ZSM-5||Py-MOR的催化剂组合性能最佳。对比之下，当将三种组分直接颗粒混合在一起时，只能得到C₁-C₄为主的烃类副产物，表明不同活性位点间发生过度迭代反应。因此也证明，想要保护乙酸甲酯，乙酸产物的稳定生成，必须避免其与CuZnAlO_x氧化物的接触，阻止进一步加氢反应。

图3. 合成气制乙酸甲酯反应动力学条件考察

通过研究反应温度、压力、反应气比例和空速等对反应体系的影响，发现接力催化体系在240-300 ℃温度区间，压力大于3 MPa以及较宽空速条件下，均显示出优异的乙酸甲酯生成性能。此外，研究发现高温（＞280℃），低压（≤3MPa）的反应条件下会催化酮化反应生成丙酮产物。

图4. H-MOR样品的H₂O-TPD谱图

合成气制乙酸甲酯的反应过程中会生成水（3CO + 4H₂ = CH₃COOCH₃ + H₂O），而水通常被认为会与羰化活性位点发生竞争吸附，造成活性位点的毒化。对H-MOR样品进行H₂O-TPD实验，在100-240 ℃之间观察到H₂O的脱附峰表明与表面羟基结合的水发生脱附，这一结果说明通过将反应温度提高在240℃以上可以有效减弱H₂O对酸性位点的毒化作用。

图5. 合成气制乙酸甲酯反应机理及可能的副反应路径

总结与展望

我们通过设计两段式接力催化体系，将合成气制二甲醚及二甲醚羰基化反应耦合在单反应器中，在CuZnAlO_x/HZSM-5||Py-MOR催化剂上实现了从合成气直接高选择性制备乙酸甲酯及乙酸。在合成气直接制备乙酸甲酯的反应体系中，高温可有效减少反应过程中H₂O的生成对MOR分子筛羰化位点的毒化作用。此外在240 ℃和260 ℃的反应温度下，可得到高于95%的C₂₊含氧化合物选择性，CO转化率大于30%。这项工作不仅为合成气高选择性转化为C₂₊氧合物提供了一种高效的催化体系，而且为具有多个反应通道的复杂反应的可控接力路径设计提供了一种方法。最后，在相关的研究中通过金属掺杂或形貌设计等方法有望进一步提高H-MOR的羰基化能力。

作者介绍

成康：厦门大学教授，博导，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学，2014年获厦门大学物理化学博士学位（导师：王野教授），2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位（导师：Andrei Khodakov研究员）。先后在能源材料化学协同创新中心（iChEM）和荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：Krijn P. de Jong教授）从事博士后研究工作。2021年获得“中国催化新秀奖”，2022年获国家优秀青年科学基金资助。主要研究方向为合成气、CO₂、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。迄今在Science、Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS Catal.等期刊发表论文60余篇，文章引用8500余次。

汤敏：2015年本科毕业于大连理工大学，2020年获浙江大学材料物理与化学博士学位（导师：浙大电镜中心王勇教授）。2020-2022年在荷兰乌特勒支大学德拜纳米材料科学研究所（合作导师：Krijn P. de Jong教授）从事博士后研究工作。2023年-2025年在比利时安特卫普大学EMAT（合作导师：Sara Bals教授）从事博士后研究工作。2024年获第18届国际催化大会“青年科学家”奖。主要从事原位环境电子显微学研究，致力于利用和发展兼具高时空分辨的原位透射电子显微学方法，在真实催化反应环境下原子尺度揭示催化剂在反应中的动态行为，阐明动态演变过程的微观机制，为高性能催化剂的设计开发提供原子水平科学依据。迄今在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Small、ACS Catal.等期刊发表论文20余篇。

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。

科学温故

知幽渺之理而收显著之效：从实验到理论，探索催化反应隐藏的信息与机理，打开催化过程“黑匣子”

最新文章

南京林业大学陈祖鹏课题组JACS：双原子高效光催化水分解用于转移加氢反应

【综述】催化学报：CO2甲烷化负载型钌基催化剂

【解读】Science：调控载体尺寸实现高活性Pd-CeO2单原子催化剂

【综述】ACS Nano：碳热冲击技术及其应用研究进展

【解读】Nat. Commun.：揭示单原子距离效应调控新方法

【解读】AIChE J.：合成气经接力催化制乙酸甲酯

【解读】Angew. Chem.：Mo-Ni双位点催化醇类无卤素多相羰基化

【解读】ACB：NiO-In2O3-ZrO2催化CO2加氢制甲醇

中科院化学所韩布兴、刘会贞研究员JACS：铜催化氨化环己酮制备己二腈

【解读】南开大学张洪波J. Catal.：Pt/NiAl2O4表面界面催化本质：金属种类和 CO 耐受性对甲醇重整产氢的影响

【解读】苏州科技大学李长明/曲家福课题组CEJ：中空十二面体镍钴氧化物上Pd-M 双金属的异核相互作用及其CO2加氢性能研究

【解读】Nat. Commun.：反相铈镍催化剂增强生物质和聚醚的C-O键氢解

【解读】JACS：二氧化碳加氢偶合二甲胺高选择性制备DMF

【解读】Angew：双喷嘴火焰喷雾热解法制备CeO2纳米岛限域Pd团簇催化CO氧化

【解读】Carbon Energy：密集分布的单原子催化剂用于促进从甲酸中生成氢气

【解读】Nano Res.：N诱导界面电子重排生成双活性位点催化剂实现高活性室温水相加氢

纳米科学如何重塑多相催化—年初重温Alexis T. Bell教授2003年Science经典（引用超2000次）

【精选】催化学报CJCatal. 24年第67卷

【精选】催化学报CJCatal. 24年第66卷

【解读】ES&T: 精准调控氧化镁负载单原子的空间位置实现水中污染物的聚合转移去除

【解读】ACB：碱土金属通过几何效应促进二氧化碳耦合丙烷脱氢—改变反应路径

【解读】Science：去纠缠，打破催化反应中转化率和选择性的“跷跷板”

【解读】Nat. Catal.：Au/α-MoC催化剂催化水低温乙炔加氢制乙烯

【解读】AFM：强电子金属-载体相互作用稳定缺电子钌团簇实现高效析氢反应

ACS Nano：CuPd合金纳米催化剂在CO氧化中的相分离机制

【解读】Chem Catal：强金属-载体相互作用助力丙烷脱氢

【解读】JACS：揭示碳化钼催化材料的结构演化过程

【解读】北京科技大学Chemistry of Materials：热冲击合成法制备高活性CrOx纳米催化剂

【解读】ACB：稀土协同构筑Pd纳米界面突破N-杂环LOHCs深度脱氢瓶颈

【解读】Angew. Chem.：协同金属-载体相互作用构建亚2 nm金属磷化物团簇提高选择性加氢活性

【解读】J. Aerosol Sci.：火焰喷雾热解制抗烧结Pd/CeO2及其低温甲烷催化燃烧性能

编辑推荐︱乙炔选择性加氢：从热催化到电、光和光热催化

华东师大吴鹏课题组Appl. Catal. B：硅锗沸石催化剂高效制备生物质糠基醚类化合物

【资讯】全球首创突破世界难题 | 福立气相色谱助力雷爱文教授研究团队发表Science论文（IF=44.7）！

【解读】JACS：二氧化碳加氢偶合二甲胺高选择性制备DMF

【综述】Chem. Soc. Rev.：火焰合成催化剂的机遇与挑战

【随笔】罗孟飞：贵金属粒子尺寸与催化剂表面暴露贵金属原子数

【解读】Sci. China Chem.：高附加值芳香烃选择性制备的新趋势

【解读】Angew. Chem.：Mo单原子和Rh颗粒协同催化尼龙降解

【综述】前瞻科技：绿氢生产技术研究进展及发展趋势

北京化工大学苏海佳、肖刚AIChE Journal：将废弃PET塑料升级转化为乙醇酸和2,4-吡啶二羧酸的化学-生物模块

【资讯】双旦礼遇季 || 下单立享三重礼，盲盒+全场9折+满额好礼，超多惊喜等你解锁~

【精选】催化学报CJCatal. 24年第65卷

【招聘】中国科学技术大学李爱龙博士团队招聘博后和科研助理

【解读】ACS Catal.、JACS Au：原子级分散双组分催化剂的原子层沉积精准合成

【解读】Angew. Chem.：“孤岛效应” 策略制备钌镍单原子合金催化剂实现高效稳定逆水煤气反应

【解读】JACS：ZnO-TiO2固溶体实现CO2至DMF的高选择性转化

华东师大吴鹏课题组Appl. Catal. B赏析: 硅锗沸石催化剂高效制备生物质糠基醚类化合物

中国石油大学（华东）催化材料团队ACS Catal. : In–Pd金属间化合物的理性设计及CO2加氢制甲醇性能研究

【资讯】ACS Catal.：铁氧化物高效催化合成气制乙醇

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉