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作者和单位：第一作者和单位：刘淮；昆明理工大学化学工程学院
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124994
关键词：催化氧化、生物质转化、单原子催化剂、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲酸
构建富电子金属位点是提高催化剂催化氧化活性的可行策略，但是精确控制活性金属位点的电子结构仍然具有挑战性。本研究中，通过电子耦合Ru纳米簇与氮配位的Fe单原子催化剂（Ru/Fe1-NC），成功构建了富电子的Ru纳米簇。所制备的Ru/Fe1-NC催化剂对5-羟甲基糠醛（HMF）无碱氧化制备2,5-呋喃二甲酸表现出优异的催化活性（FDCA），实现了高FDCA收率（98.6%）和优异的FDCA生产率（11.7 molFDCA‧molRu–1‧h–1）。通过催化剂的表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru纳米簇和Fe1-NC基体之间的强电子-金属-载体相互作用（EMSI）能够形成富含电子的Ru物种，并提高催化剂的供电子能力。这些有助于氧气活化，产生丰富的超氧化物自由基（‧O2-）用于氧化反应。此外，强EMSI有利于吸附和活化HMF并降低HMF脱氢的能量势垒，从而加速HMF氧化过程。该催化剂成功地克服了在钌基体系中无碱制备FDCA收率和生产率之间无法兼容的问题。 生物质基平台化合物HMF经过催化氧化可以制备FDCA，其具有和石油基对苯二甲酸（TPA）类似的化学结构，因而FDCA可以作为TPA的替代品用于制备可再生的聚酯产品。
然而，由于催化氧化HMF制备FDCA涉及多个连续的氧化反应过程，构建无碱环境中高效催化HMF制备FDCA的反应系统仍然具有挑战性。单原子催化剂负载的金属纳米簇（<1 nm）由于其具有独特的几何形状和电子结构，为形成和研究EMSI提供了新途径。特别是氮配位的铁单原子具有良好的氧气活化能力和一定的碱性位点，它可以促进与负载金属物种形成EMSI，从而增强酸性环境中的催化剂的稳定性，为设计高效无碱催化氧化HMF制备FDCA提供了新途径。本文通过两步法成功合成了Ru纳米簇与氮配位的Fe单原子催化剂（Ru/Fe1-NC）。通过结合XRD、同步辐射和球差电镜对催化剂的结构进行了系统表征，发现Ru/Fe1-NC催化剂由Fe-N5配位的单原子和约为0.7 nm的Ru纳米团簇组成。 2. Ru/Fe1-NC催化HMF无碱氧化制备FDCA反应活性 使用Ru/Fe1-NC催化HMF无碱氧化制备FDCA，通过对催化反应条件进行优化可以得到98.6%的FDCA得率，而FDCA生成速率可达11.7 molFDCA‧molRu–1‧h–1，优于多数现有报道无碱催化氧化HMF制备FDCA的Ru基催化反应体系。通过原位红外和动力学实验探究了催化剂氧化HMF制备FDCA的反应路径。 3. Ru/Fe1-NC催化剂中的EMSI对催化HMF氧化的促进机制 通过XPS、同步辐射光谱、bader电荷分析和UPS等表征手段发现，Fe单原子载体和Ru纳米团簇之间存在EMSI，能够诱导生成富电子的Ru纳米团簇。这些有助于氧气活化，产生丰富的超氧化物自由基（‧O2-）用于氧化反应。此外，强EMSI有利于吸附和活化HMF并降低HMF脱氢的能量势垒，从而加速HMF氧化过程。
图3. Fe单原子载体和Ru纳米团簇之间的EMSI 图4. Ru/Fe1-NC催化剂中的EMSI对催化HMF氧化的促进机制本研究中，通过电子耦合Ru纳米簇与氮配位的Fe单原子催化剂（Ru/Fe1-NC），成功构建了富电子的Ru纳米簇。所制备的Ru/Fe1-NC催化剂对5-羟甲基糠醛（HMF）无碱氧化制备2,5-呋喃二甲酸表现出优异的催化活性（FDCA），实现了高FDCA收率（98.6%）和优异的FDCA生产率（11.7 molFDCA‧molRu–1‧h–1）。通过催化剂的表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru纳米簇和Fe1-NC基体之间的强电子-金属-载体相互作用（EMSI）能够形成富含电子的Ru物种，并提高催化剂的供电子能力。这些有助于氧气活化，产生丰富的超氧化物自由基（‧O2-）用于氧化反应。此外，强EMSI有利于吸附和活化HMF并降低HMF脱氢的能量势垒，从而加速HMF氧化过程。本研究为通过调控催化剂的EMSI构建高效催化氧化反应活性催化剂提供了新思路。刘淮：昆明理工大学副教授，主要从事催化转化生物质及其衍生平台化合物制备高附加值化学品的研究，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才，现主持包括国家自然科学基金青年项目在内的5项国家和省部级项目。以第一/通讯作者在国内外权威期刊上如Appl. Catal. B Environ.、ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal和Green Chemistry等发表SCI收录论文20余篇，授权中国、美国发明专利6项。 彭林才：昆明理工大学教授，博士生导师，化学工程学院副院长，教育部高等学校教学指导委员会委员，云南省杰出青年科学基金获得者，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事面向“双碳”战略的木质纤维生物质高值利用制备高品质燃料、平台化合物和功能材料的应用基础研究。主持承担国家自然科学基金4项，以第一作者或通讯作者发表SCI学术论文65篇，ESI高被引论文3篇，总被引用3400余次，H指数30；授权国家发明专利15 项；参编出版学术专著1部；以第一完成人获得云南省自然科学奖二等奖1项。
