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第一作者和单位：徐晓楠 大连理工大学
通讯作者和单位：王加升 大连理工大学
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c13926
关键词：催化加氢，脂肪酸制醇，电子转移，氧空位，固溶体，键强
脂肪酸加氢是生产脂肪醇的一种重要方法，Ni-Mo复合物是该反应的一种有效催化剂，然而Mo物种的作用尚待明确。本文采用浸渍法制备了Ni-MoOx/TiO2催化剂（可进一步简化为Ni-Mo/TiO2），用于催化脂肪酸加氢，并深入揭示了Mo掺杂的增强效应。研究发现：首先，MoOx能从Ni中吸引电子，降低Ni的电子密度，提高Ni的本征活性；同时形成的Niδ+-(MoOx)δ−异质结可以诱导H2异裂生成更活泼的氢离子。其次，Mo6+还原产生的氧空位，可以吸附脂肪酸的C=O，促进反应的进行。第三，部分Mo溶入Ni中形成Ni1-xMox固溶体，可增加氢气吸附量，从而加快反应速率。最后，Mo-O键强度是最优的，使晶格氧既易离去产生氧空位以吸附脂肪酸，加氢产生的脂肪醇又可以及时脱附，避免过度加氢成烃类副产物，并释放被占据的氧空位。因此，Ni-MoOx/TiO2催化剂可以高活性和高选择性地获得脂肪醇。本研究为深入了解金属掺杂对催化加氢反应性能的影响提供了借鉴。脂肪醇是洗涤剂、表面活性剂、增塑剂、化妆品、香料、药品、乳化剂、润滑剂等多种精细化学品的基本原料。脂肪酸加氢制醇是工业上重要的反应。然而，由于羰基碳的亲电性较低，并且底物羰基的极化困难，通常需要贵金属来催化反应，这不利于工业化。近年来，脂肪酸加氢制醇的非贵金属催化体系逐渐引起人们的关注。镍基催化剂比铜基和钴基催化剂在脂肪酸加氢制脂肪醇方面具有更大的潜力，因此人们对镍基催化剂进行了大量的研究。提高催化性能的重要策略之一是引入金属氧化物。MoOx已被报道为Ni和其他金属的常见促进剂，虽然获得了良好的催化性能，但其背后的机理，特别是对Mo掺杂作用的认识还比较肤浅，需要在电子结构、底物吸收、活性位点等层面进一步研究。采用商用P25作为载体，通过简单浸渍法即可制得Ni-Mo/TiO2催化剂，如图1所示，镍元素和钼元素都均匀分散在TiO2载体上。Figure
1． HAADF-STEM and EDS
mapping of Ni-Mo/TiO2 catalyst.通过XPS（图2a,b）发现，在Ni-Mo/TiO2中，Ni的结合能升高，电子密度减小，而Mo物种结合能降低，电子密度增加，证明电子发生了由Ni向Mo的转移。H2-TPD（图2c）表明Ni-Mo/TiO2的氢气脱附峰出现在367°C附近，明显低于Ni/TiO2和Mo/TiO2。氢气脱附峰温度越低，越有利于催化剂在低温反应中活化，降低反应温度，提高选择性。已知对催化加氢来说，金属的d带空穴数越接近于1，活性越高。Ni的d带空穴数为0.6，Mo物种从Ni夺取电子后，使Ni的d带空穴数进一步向1靠拢，故其本征活性得到提升。而且电子转移可以形成Niδ+-(MoOx)δ−异质结，诱导氢气异裂活化。异裂产生的H+和H-具有比均裂产物氢自由基更高的活性，也更适合极性C=O的加成。Figure 2． XPS spectra of (a)
Ni 2p spectra of Ni/TiO2 and Ni-Mo/TiO2 catalysts; (b) Mo
3d spectra of Mo/TiO2 and Ni-Mo/TiO2 catalysts. (c) H2-TPD
profiles of Ni/TiO2, Mo/TiO2, Ni-Mo/TiO2catalysts.氧空位可以激活含氧化合物，有利于加氢脱氧反应。对催化剂通过氢气还原可以产生氧空位。理论上金属价态越低，氧空位越多。但研究发现还原时间不宜过长，EPR测试发现（图3a），还原时间2 h时氧空位最多，这主要是因为Mo5+利于氧空位生成，还原时间过长会由MoO3变成稳定的MoO2，同样不利于氧空位的形成。催化性能（图3b）也表明还原2 h时催化剂具有最佳的催化性能。Figure 3．(a) EPR images of
Ni-Mo/TiO2 catalysts with different reduction times. (b) Catalytic activity of
lauric acid hydrogenation catalyzed by different Ni-Mo/TiO2catalysts with different reduction time. Reaction conditions: 155°C, 3 MPa, 5.5
h.研究还发现Mo原子会溶入Ni晶格中，形成Ni1-xMox固溶体。Mo具有比Ni更大的d带空穴数，具有更强的氢气吸附能力。另外Mo的原子半径更大，使固溶体的晶格间距大于Ni。这都使固溶体具有比单Ni更高的氢气吸附量，从而有利于加氢反应的发生。H2-TPD结果（图4a）显示Ni:Mo为1:1时催化剂具有最高的氢气吸附量，催化实验也表明此时的催化性能最好（图4b）。由图4b还可发现，单Ni对该反应催化性能较低，单Mo没有催化活性，所以Ni-Mo之间的协同作用是至关重要的。Figure 4．(a) H2-TPD
profiles of Ni-Mo/TiO2 catalysts with different NiMo ratio. (b)
Catalytic activity of lauric acid hydrogenation catalyzed by Ni-Mo/TiO2catalysts with different NiMo ratios. Reaction conditions: 155°C, 3 MPa, 5.5 h.最后，发现Mo-O键具有最合适的键强。M-O键强对催化性能起到非常重要的作用。键太弱，氧空位对脂肪酸底物的吸附太弱，不利于反应的发生。键太强，首先晶格氧不易离去，不利于氧空位的产生。而且即使产生了氧空位，也可能因对底物吸附太强，导致氧空位无法恢复，同时使底物过度加氢生成副产物，造成活性和选择性下降。采用金属氧化物的标准摩尔生成焓可以反映M-O键强度。如图5所示，钼氧化物具有最适中的M-O键强度，其催化性能也是最好的。Figure 5．Relationship between M-O bond strength and the yield.根据以上研究，提出了可能的催化机理，如图6所示。首先，氢气在 Ni₁₋ₓMoₓ固溶体表面被吸附，并在镍和钼氧化物的界面处以异裂方式活化，生成 H⁺和 H⁻。脂肪酸通过氧空位与羧基中的氧原子之间的吸引力被吸附在催化剂上。H⁻攻击羧基中的碳原子，而 H⁺ 则通过脱水反应带走 OH⁻，生成脂肪醛。随后，H⁺ 和 H⁻ 通过加成反应继续对 C=O 进行加氢，生成脂肪醇。然后醇类脱附，释放出氧空位，使催化剂得以恢复并进入下一个循环。Figure 6．Mechanism of lauryl
alcohol generation by hydrogenation of lauric acid.本研究得到了国家自然科学基金项目（22278063）资助。本研究采用简单浸渍法制备催化剂，并用简单的XPS、XRD、TEM、EPR、H2-TPD等手段，从电子转移、氧空位、固溶体和金属氧键强度四个方面揭示了Mo掺杂对Ni催化脂肪酸加氢制醇的影响，并获得了可媲美贵金属性能的Ni-Mo/TiO2催化剂。通过筛选不同的金属氧键强度对底物吸附能力的区别，寻找最佳金属氧化物这一原则，适用于所有依赖氧空位吸附底物的反应，希望日后推广到更多的反应中。王加升，博士/副教授，博士生导师，《精细化工》期刊青年编委。研究方向为新颖纳米催化材料的设计、合成及应用。所开发的亚纳米钼氧簇、Mo-V-Te、V-Ag-Ce等催化剂分别在氧化脱硫、异丁烯氧化、甲苯氧化中性能优异，在精细化工领域显示了很好的应用前景。面向CO2加氢、脂肪酸/酯加氢、硝基加氢等加氢反应开发了超小Ni基异质结催化剂，达到媲美贵金属的催化性能。在ACS Appl Mater
Intefaces、Chem Commun、Nanoscale等国际知名刊物上发表SCI/EI论文30余篇，授权专利5项，著有《Nanometal Catalysis in Organic Synthesis》（Springer出版社2024）、《Copper-Based Nanomaterials in
Reduction Reactions》（ACS出版社2024）等专著或章节。主持并完成多项国家自然科学基金委、辽宁省科技厅、中国博士后科学基金会等项目。曾获盘锦市自然科学学术成果一等奖、大连市自然科学优秀学术论文奖等多项奖励。担任Appl Catal B Environ、ChemCatChem、New J Chem等国际著名期刊审稿人。[1] Xu,
X.; Luo, N.; Wang, W.-H.; Bao, M.; Wang,
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Fatty Acids to Fatty Alcohols. ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16,
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Oxygen Vacancy-Rich Ni–CeO2 Heterojunction Catalyst for
Hydrogenating Halogenated Nitroarenes with High Activity and Selectivity. ACS
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X.; Wang, Q.; Zhou, J.; Bao, M.; Wang,
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Mo–V–Te–Cs by integrating active lattice oxygen and suitable medium acidity.
Chem. Commun. 2023, 59, 12779-12782.[4] 王加升; 张莹; 叶宏扬; 王万辉; 包明. Pd亚纳米簇@SiO2催化芳香硝基化合物加氢制芳胺. 精细化工 2022, 39, 2492-2496.[5] Wang, J.; Jin, H.; Wang, W.-H.; Zhao,
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