【解读】南开大学张洪波J. Catal.：Pt/NiAl2O4表面界面催化本质：金属种类和 CO 耐受性对甲醇重整产氢的影响

第一作者和单位：王秀夷  南开大学材料科学与工程学院

通讯作者和单位：张洪波  南开大学材料科学与工程学院

原文链接：DOI: 10.1016/j.jcat.2024.115923

关键词：界面催化；甲醇蒸汽重整；金属种类；CO 耐受性；过渡态

全文速览

在这项研究中，我们通过系统地改变NiAl₂O₄载体上的过渡金属种类(Pt、Ru、Rh、Pd和Ir)来研究界面结构对甲醇蒸汽重整(MSR)反应产生的影响。在大约5 %的甲醇转化率下，H₂生成速率（0.14mol_H2∙ mol_metal^-1∙s^-1）在Pt/NiAl₂O₄上表现出比任何其他催化剂更好的反应性能，这归因于Pt催化剂对CO展现的更好的耐受性，以及更强的CH₃O-活化能力，其中MSR、MD和WGS的活化能分别为70 kJ/mol、79 kJ/mol和97 kJ/mol，这明显小于其他过渡金属催化剂。更重要的是，Pt更高的还原度和更稳定的过渡态（甲醇活化）可能是这种H₂优异反应性能的重要原因。

背景介绍

过渡金属与载体相互作用可以有效调节活性位点催化反应性能，影响反应中间体稳定性，甚至调控催化反应路径。例如，Cu/ZnO界面协同作用可以促进甲醇生成；CeO₂-Cu₂O界面优化可以有效调节CH₄催化转化选择性。通过调节Pt/NiAl₂O₄界面结构，研究表明，Pt增强了甲醇脱氢中的过渡态稳定性，主导氢气生成，展示了界面结构对调节MSR及相关副反应性能的重要性。

研究目标

本研究通过系统调控NiAl₂O₄载体上的过渡金属（Pt、Ru、Rh、Pd、Ir），探究界面结构对甲醇蒸汽重整（MSR）反应的影响，发现Pt/NiAl₂O₄因对CO耐受性强、同时具有更高的CH₃O活化能力及表现出相对稳定的甲醇活化过渡态，展现出优异的H₂生成反应性能。

图文精读

Figure 1. Methanol conversion, selectivity of products, and H₂ formation rates for methanol steam reforming (top) and methanol dehydrogenation (middle) on 1 wt% M/NiAl₂O₄ (M = Co, Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) at 483 K; CO conversion and H₂ formation rates for water–gas shift reaction at 523 K (bottom). CH₃OH/CO conversion (azure), product selectivity (CO: royal, CO₂ : cadet blue), and H₂ formation rates (red) were illustrated simultaneously. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

本研究对甲醇蒸汽重整（MSR）、甲醇脱氢（MD）和水煤气变换（WGS）反应性能进行了系统的评估。这些反应在不同过渡金属（Co、Au、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt）修饰的NiAl₂O₄催化剂表面进行。结果表明，Pt、Rh、Ir、Pd和Ru修饰的催化剂在MSR中表现出较高的H₂生成速率（>10⁻² mol_H₂∙mol_metal⁻¹ ∙s⁻¹），其中Pt/NiAl₂O₄表现最优，而Co和Au修饰的催化剂几乎无活性（<10⁻⁴ mol_H₂∙mol_metal⁻¹∙s⁻¹）。此外，Pt和Pd催化剂产生少量CO₂，表明其以甲醇脱氢（MD）为主，而其他催化剂主要选择性生成CO。在MD反应中，H₂生成速率的顺序为Pt ≈ Rh > Ir > Ru > Pd；在WGS反应中，该顺序为Pt > Ir ≈ Rh > Pd > Ru，均显示Pt催化剂性能最佳。裸露的NiAl₂O₄在上述反应中的活性可忽略，突显出过渡金属修饰对催化性能的关键作用。因此，研究重点集中在Ru、Rh、Pd、Ir和Pt修饰的NiAl₂O₄催化剂，以探讨其选择性制氢的分子活化机制和界面催化作用本质。

Figure 2. (a) H₂ formation rates as a function of CH₃OH pressure (483 K, 16.02 kPa H₂O, 0.15 kPa~20 kPa CH₃OH, the partial pressure of CH₃OH were selected as: 0.15 kPa, 0.2 kPa, 0.4 kPa, 0.6 kPa, 1 kPa, 2 kPa, 3 kPa, 5 kPa, 8 kPa, 10 kPa, 15 kPa, 20 kPa) and (b) Arrhenius plots for methanol steam reforming on M/NiAl₂O₄ (M=Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Co, Au; Black ■: Ru/NiAl₂O₄; Red ●: Rh/NiAl₂O₄; Blue ▲: Pd/NiAl₂O₄; Peru ▼: Ir/NiAl₂O₄; Gray purple ◆: Pt/NiAl₂O₄; Dark Cyan ◄: Au/NiAl₂O₄; Wine ⬟: Co/NiAl₂O₄).

对甲醇蒸汽重整（MSR）的动力学分析表明，H₂生成速率随CH₃OH和H₂O分压呈现特定相关性。低CH₃OH压力下，H₂生成速率对CH₃OH压力的反应级数为0.4~0.5，而在高CH₃OH压力下，反应速率趋于饱和（级数降为0~0.3），可能源于甲醇相关物种的吸附饱和或源于脱氢生成的一氧化碳的抑制作用。在Pt/NiAl₂O₄表面，甲醇脱氢能力最强，且对CO具有显著耐受性，表现出最佳的H₂生成速率。与其他催化剂相比，Pt催化剂在MSR、MD和WGS中的表观活化能最低，这与其较高的脱氢能力和对中间体的选择性吸附有关。此外，高的H₂O压力下，Rh、Pd和Ir催化剂因-OH与CH₃O⁻的竞争吸附而显著抑制H₂生成，而Pt催化剂不受此影响。在WGS反应中，Pt和Pd催化剂的较低活化能与更高的CO₂选择性一致。动力学数据和表观活化能分析表明，Pt催化剂在MSR中的优异性能源于其较强的脱氢能力和对CO相对较高的耐受性，为界面催化提供了新的理解。

心得与展望

通过改变NiAl₂O₄载体上的过渡金属，探讨界面结构对甲醇蒸汽重整(MSR)产生的影响。结果表明，Pt/NiAl₂O₄因高还原度、强CH₃O⁻活化能力及相对稳定的过渡态，表现出优异的H₂生成速率（0.14 mol_H2∙ mol_metal^-1∙s^-1）。热力学与动力学分析进一步证明其对CO吸附的高耐受性及相对优化的界面结构特性，提升了MSR反应性能。

课题组介绍

张洪波博士，南开大学材料科学与工程学院特聘研究员，南开大学本科，中科院大连化学物理研究所博士（2012年毕业，硕博连读，师从包信和院士、潘秀莲研究员），曾先后在美国国家实验室（Argonne），宾州州立大学，伊利诺伊大学香槟分校等科研单位进行博士后研究工作，2018年入职南开材料学院。主要从事纳米催化及催化反应动力学方面的研究，已在相关领域发表论文50余篇，包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.等。

编辑: 任德章

科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）

微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。