第一作者：段会梅
通讯作者：段会梅、杨东江、黄伟新
通讯单位：青岛大学、中国科学技术大学
![]()
甲烷作为一种清洁能源，也是仅次于CO2的第二大温室气体。大量低浓度甲烷的直接排放将会引起严重的能源浪费和温室效应。甲烷催化燃烧是一种有效消除低浓度甲烷的策略。然而，在实际使用过程中甲烷减排催化剂在热稳定性、抗水性和抗硫性方面仍然面临很大挑战。本文聚焦于贵金属催化剂，讨论了催化剂结构、反应机制（L-H、E-R、MvK和T-T机制）以及由于烧结、水汽、硫化物中毒引起的Pd基催化剂的失活机制。然后从核壳结构的构建和活性组分的电子调控两方面总结了活性组分的增强机制。最后，对高效甲烷减排催化剂的研究进行了展望，为后续研究提供一些新的思路和方向。
关键词：甲烷催化燃烧、贵金属催化剂、反应机理、失活机理、性能提升策略
![]()
要点1：贵金属催化剂及其反应机理
重点介绍了Pd基、Pt基、Ir基以及双金属催化剂。Pd基催化剂被认为是活性最好的甲烷燃烧催化剂。相比之下，Pt基催化剂虽然活性较低，但其具有更好的抗硫性，且在富燃条件下(CH4/O2 > 0.42)，具有更高的反应活性。相比于Pd基、Pt基催化剂，Ir基催化剂的研究较少，但是其优异的低温活化CH4的能力，使其成为极具潜力的甲烷燃烧催化剂。双金属催化剂利用金属间相互作用不仅提高催化剂的活性而且可以一定程度上增强其抗中毒性能。甲烷催化燃烧反应通常涉及四种反应机理：Langmuir−Hinshelwood（L-H）机理、Eley−Rideal（E-R）机理、Mars−van Krevelen （MvK）机理和Two-Term（T-T）机理。甲烷催化燃烧反应是一个复杂的过程，具体的反应机理在很大程度上取决于表面活性物种以及反应条件，如催化剂类型、氧化态、氧分压、水分、温度等。Figure 1. Schematic diagram of the catalyst categories for catalytic methane oxidation.在实际使用过程中，催化剂的热稳定性和抗中毒性能至关重要。催化剂的热稳定性主要是指催化剂结构的抗烧结性和活性相的稳定性。在强放热甲烷燃烧反应中，Pd活性结构的烧结以及PdOx→Pd分解，是导致Pd催化剂活性降低的主要原因。硫化物存在时，Pd催化剂的中毒主要是指SO2诱导的活性位点的堵塞，包括SO2的竞争吸附及其形成热稳定的PdSO4物种。其中，SO2的吸附是PdSO4物种形成的关键。因此，在催化剂表面降低SO2的吸附是迁移硫中毒的有效策略。Pd基催化剂的水中毒主要指水汽和甲烷分子在催化剂表面的竞争吸附。一方面，H2O/OH在Pd/PdOx活性位点吸附、聚集，或者进一步反应生成Pd(OH)2物种，进而抑制CH4的吸附和接下来的反应。另一方面，H2O/OH在载体表面的累积也会阻碍氧从载体向Pd/PdOx活性位点的迁移，进而影响反应活性。增强机制：核壳结构的构建，一方面，核壳结构可对活性组分起到一定的物理限域作用；另一方面，核壳结构中金属-金属氧化物界面相互作用可稳定Pd活性物种，同时，加速H2O/OH-在催化剂表面的脱附。其中，非还原性金属氧化物壳层表现了更好的抗水中毒性能。Figure 2. Pd speciation as determined by in situ XAS during wet methane combustion: (a) Pd/Co3O4, (b) Pd/Al2O3, and (c) Pd/SnO2 with Pd dispersions of 12%, 40%, and 16%, respectively. (d) Hydroxide phase formation over supported Pd during wet methane combustion. (e) Pd oxidation and hydroxylation from APXPS under dry and wet feed gas. (f) Conversion of CH4 on 2 wt % Rh/ZSM-5 and 2 wt % Pd/ZSM-5 with SO2 and H2O present. (g) Mechanism scheme of the effect of H2O on sulfation of Pd/Al2O3.目前，Pd基催化剂仍然被认为是活性最好的甲烷燃烧催化剂。未来发展中，仍要关注其在实际应用中的热稳定性和抗中毒性能。Ir基催化剂借助其优异的低温活化CH4的能力，未来将进一步提升其低温催化活性，进而降低甲烷燃烧过程中的能耗。反应机制的理解对于高性能催化剂的设计至关重要。对于吸附氧占主导的L-H和E-R机制，除了C-H的解离，需要更多的关注催化剂表面O2的吸附和活化能力。在MvK反应机制中，基于缺陷化学的晶格缺陷、氧空位和氧迁移率的精确构造对于高效甲烷燃烧催化剂的设计至关重要。针对Pd基催化剂的中毒失活，核壳结构和活性组分的电子调控策略利用几何约束效应和稳健的金属-载体相互作用有效稳定催化剂的活性相，进而提高实际应用过程中催化剂的甲烷催化燃烧性能。区别于常规负载型催化剂中金属-金属氧化物界面，在倒载型催化剂中金属氧化物-金属界面能够产生新的化学性能，为高效催化剂的设计提供了一种可能。此外，光辅助热催化也是催化甲烷燃烧的一种有前景的方法，可见光驱动的光生空穴（h+）/电子（e-）能够氧化/还原物质，从而促进甲烷燃烧过程中活性物种的氧化还原。
文献信息：Huimei Duan*, Fanxin Kong, Xinze Bi, Lei Chen, Huangtong Chen, Dongjiang Yang*, Weixin Huang*. Catalytic combustion of methane over noble metal catalysts. ACS Catalysis, 2024, 14, 17972-17992. https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05650.科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
