【综述】催化学报：原位衰减全反射表面增强红外光谱示踪单原子催化二氧化碳电还原

DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60068-9

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近日，《催化学报》在线发表了香港城市大学刘彬教授、深圳大学苏陈良教授、孙宏丽助理教授团队在电化学原位红外光谱领域的最新综述文章。该综述总结了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱在单原子催化CO₂RR中的各种应用。论文第一作者为：严靖 博士后，论文共同通讯作者为：孙宏丽助理教授、苏陈良教授、刘彬教授。

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)为解决全球能源和气候挑战提供了有力的技术支撑。然而，CO₂RR是一个高度复杂的过程，其涉及多个质子电子耦合转移(PCET)步骤，并且很大程度上受电化学环境的影响。自20世纪80年代Hori率先开展电化学CO₂RR研究以来，CO₂RR已开发出多种不同类型的电催化剂，如金属纳米颗粒、异质结材料、零到三维(0D-3D)材料等。识别和监测这些催化剂上催化物种的动态演化，对于合理设计具有高活性和选择性的CO₂RR催化剂至关重要。然而，这些催化剂通常具有复杂的表面结构，阻碍了对CO₂RR反应机理的进一步研究。与上述催化剂不同，单原子催化剂(SACs)具有结构简单、均一的特点，其有利于理解催化剂结构与性能之间的构效关系，使其成为研究反应机理的理想模型。原位衰减全反射表面增强红外光谱技术为识别单原子催化CO₂RR的动态演变过程提供了利器，它提供了对电化学动力学的深入了解，包括活性物质的吸附和解吸，从而更好地理解反应机理。

图1. CO₂RR的反应途径和中间体示意图。

要点：

CO₂还原反应过程一般包括三个步骤: (1) CO₂在催化位点的吸附，(2) 通过电子和质子转移形成CO₂RR中间体，(3) 最终产物的脱附。CO₂分子从催化剂那里得到一个电子，从而形成*CO₂。被吸附的*CO₂随后与H⁺迅速反应生成*COOH中间体，如图1所示。某些金属催化剂，如Bi、Sn和In，表现出弱的*COOH中间体结合能力，从而有利于甲酸/甲酸盐的生成。另一方面，金属Au和Ag催化剂使*COOH中间体进一步还原为*CO。由于*CO在Au和Ag表面的弱结合，*CO解吸产生CO。金属Cu具有较高的*CO吸附能(约为-1.0 eV)，进一步还原*CO生成CH₄或CH₃OH，或经过C-C偶联过程生成乙烯或乙醇。金属如Ni，Fe，Mo和Pd通常与*CO的结合强烈，使H₂成为CO₂RR.的主要产物。

图2. 原位红外光谱的四种模式示意图: (a) 透射模式；(b) 外反射模式；(c) 内反射Kretschmann模式；(d) 内反射Otto薄层模式；(e) 入射和反射光束的s和p分量的强度。

要点：

原位红外光谱主要包括透射和反射两种模式。如图2a-d所示，(a)为传输模式，(b)为外反射模式，(c)为内反射Kretschmann模式，(d)为内反射Otto薄层模式。中红外(mid-IR)辐射的能量与分子中独特振动模式的能级分离相对应，在电化学反应研究中提供了独特的指纹光谱。对于溶液中的分子，可以通过红外吸收进行识别，这是由于振动或旋转过程中偶极矩的净变化。相比之下，对于吸附在催化表面的物质，则应用反射红外光谱的表面选择规则来研究这些吸附分子的构型、表面成键和取向。如图2e所示，红外光分为平行于电极表面的s偏振光和垂直于电极表面的p偏振光。在固液界面处，s偏振光的入射和反射电场强度相互抵消，使其无法被表面物质检测到。相反，p偏振光的入射和反射电场矢量在同一方向，从而产生一个振幅增加的组合电场矢量Ep⊥。这种被放大的场可以被表面物质吸收，从而产生红外信号。垂直于表面的偶极矩非零变化的电极表面分子可以从Ep⊥中吸收能量，从而产生特征红外吸收峰。然而，平行于表面的偶极矩的变化不会导致红外吸收，这构成了红外反射光谱中表面选择规则的基础，这对于检测和分析电极表面物质的变化至关重要。

图3. (a) Ni-(CO)₂和Ni-CO模型示意图；(b)在0.5 mol L^-1 KHCO₃中收集的SR-IRAS光谱；(c) CO表面覆盖示意图；(d) P-SAC-NG在CO₂饱和的0.5 mol L^-1 KHCO₃的原位ATR-SEIRAS光谱；(e) COOH*中间体模型示意图；(f) Ni-NCN的傅立叶变换红外(FTIR)光谱。

要点：

在电化学CO₂还原为CO的过程中，原位红外光谱不仅可以方便地识别*CO中间体的不同吸附模式，还可以通过评估*CO和*COOH的覆盖范围来比较分析催化活性。同步辐射红外吸收光谱(SR-IRAS)研究了不同*CO吸附构型对Ni-SAC CO电还原CO₂的影响。图3b中2075-2175 cm⁻¹处的两个峰可归因于CO吸附。通过和Ni⁺相比其略高的波数可推断出这些峰信号对应于CO在高价镍(Ni^δ+，δ>1)上的双重吸附。这表明Ni^δ+的大阳离子半径有助于在室温下与多个CO分子(Ni-(CO)₂)配位。结合DFT计算结果可知，与未改性的NiN₂相比，NiN₂-CO的自由能持续下降，其CO的解吸变得更容易。

图4. (a) CO₂RR在O-Sn-N4位点的反应途径图；(b,c) 在CO₂饱和的0.1 mol L^-1 K₂SO4中收集的SnPc/CNT-OH的Operando ATR-SEIRAS光谱；(d) CO₂在Cu位点选择性吸附的示意图；(e,f) Pb1Cu SAA在不同施加电位下记录的原位ATR-FTIR光谱；(g) 低/高还原电位下Cu-SnO₂和SnO₂在CO₂RR过程中的吸附行为和物相转化示意图；(h) Cu-SnO₂(左)和SnO₂(右)在不同电位下的原位ATR-IR光谱。

要点：

甲酸(HCOOH)是CO₂RR中另一个重要的C1产物。有相关研究提出CO₂RR生成甲酸过程中的中间体为OCHO*或者*COOH。锡基材料在CO₂RR合成甲酸/甲酸盐这一反应中表现出良好的性能。相关研究使用ATR-SEIRAS清楚地证明了碳酸锡中间体参与SnPc/CNT-OH的CO₂RR过程。ATR-FTIR还可用于监测CO₂RR过程中HCOO^-中间体的吸附。例如在单原子Pb1Cu催化剂上的CO₂RR过程(图4d-f)，当使用Pb1Cu催化剂时，HCOO^-在1384 cm⁻¹处有明显的红外指纹带，且峰强度随着电极电位的负向增大而增大。结合DFT计算，可以证明甲酸酯中间体更倾向于吸附在Pb1Cu中的Cu位点上，而不是吸附在孤立的Pb位点上。另外ATR-IR研究了负载在SnO₂上Cu单原子催化剂对CO₂到甲酸的活性和选择性的影响。在Cu−SnO₂上1400 cm⁻¹处的峰被确定为甲酸生成的关键中间体*OCHO。Operando ATR-IR的分析结果发现中间体的吸附行为和Cu-SnO₂和纯SnO₂的物质转化有关。如图4g所示，在低阴极电位的CO₂RR过程中，OCHO*与*COOH在纯SnO₂上的表面存在竞争吸附行为，从而限制了甲酸盐的产生。

图5. (a) Cu-SAs/HGDY上的CO₂RR反应路径示意图；(b) Cu−SAs/HGDY的原位ATR-FTIR光谱；(c) Cu位点上*CHO中间体形成的示意图；(d) BNC-Cu和(e) NC-Cu的原位ATR-IR光谱；(f) H-CoPc-CO(上)和H-CoPc-CO(下)的DFT优化结构；(g) CoPc/MWCNT的原位FTIR光谱；(h) CoTAPc和CONs模型示意图；(i) 在CO₂饱和的0.5 mol L^-1 KHCO₃溶液中记录的原位ATR-SEIRAS光谱。

要点：

将CO₂高选择地还原为CH₄仍然是一个重大挑战，主要是由于PCET过程中*CO的复杂质子化和缓慢的动力学问题。原位红外光谱可以帮助鉴定CO₂RR中的关键中间体，如*CHO和*OCH₂，从而确定反应机理。相关研究的原位ATR-FTIR结果可推断催化剂上CO₂RR到CH₄的反应途径如图5a所示：首先通过化学吸附CO₂分子，再经过PCET过程生成*COOH。随后的PCET步骤包括*CHO、*OCH₂、*OCH₃和最终的CH₄产物。另外的SEIRAS研究进一步阐明了在CO₂RR过程中，硼的掺杂使得H₂O倾向于吸附在BNC-Cu表面，为后续CH₄的形成提供了氢源。同样在CO₂还原为甲醇的过程也存在选择性低的问题。*CO中C-O键的强度对CO₂RR对甲醇的选择性有显著影响，且SACs中中心原子的配位基团也会影响甲醇在CO₂RR中的选择性。相关的ATR-SEIRAS研究揭示了改性和未改性共价有机纳米片上CO₂到甲醇的机理研究(图5h)，邻近非均相活性位点的有机分子或金属配合物可以提供额外的结合相互作用，从而调节中间体的稳定性。

图6. (a) BiCu(111)-SAA的CO₂RR反应路径示意图；(b) 在-1.10 V vs. RHE下的原位SEIRAS光谱；(c)在不同电位下记录的原位SR-FTIR光谱；(d) Cu/Ni-NAC的CO₂RR机理示意图；(e) CO₂RR条件下Cu/Ni-NAC催化剂的原位SEIRAS光谱；(f) PcCu-Cu-O的CO₂RR机理图；(g,h) CO₂RR过程中PcCu-Cu-O的原位ATR-FTIR光谱图。

要点：

在CO₂RR中，C-C偶联生成多碳产物的过程主要发生在Cu基催化剂上。对于多碳产物，有两种可能的途径：一种是*CH₂偶联生成C₂H₄，*CH₃偶联生成C₂H₆；另一种是*CO二聚化形成*OCCO中间体，再通过PTFE过程生成乙烯或乙醇。研究人员利用原位SEIRAS来阐明电化学CO₂RR过程中C2产物形成背后的潜在反应机制。例如同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIRs)研究了BiCu-SAA单原子催化剂和Cu纳米颗粒催化剂的C-C耦合机制。结果表明BiCu-SAA催化剂可以快速将CO₂转化为*COOH中间体，而Cu-N催化剂上则没有出现类似的信号，表明BiCu-SAA催化剂拥有更好的C-C偶联能力。在另一项研究中，原位红外光谱揭示了在单原子Ni与纳米级Cu(Cu/Ni-nac)催化剂上的C-C偶联过程，由光谱结果可以推断出其CO₂RR反应机理为：CO₂首先在Ni位点转化为*CO，然后*CO在Cu NWs(纳米线)表面快速积累，促进了后续的C-C偶联过程生成乙烯(C₂H₄)。另外的原位ATR-FTIR结果研究了CO₂RR在金属-有机骨架(PcCu-Cu-O)催化剂上生成C₂H₄的过程。结合DFT计算结果表明，从CuO₄单元解吸的CO分子很容易与CuPc单元吸附的*CHO中间体迁移并二聚，产生*OCCHO物质，如CO₂RR到C₂H₄的过程所示(图6f)。

图7. (a) 在CO₂RR中Cu/N_0.14C局部活性位点结构和反应中间体的示意图；(b) Cu/N_0.14C的原位SR-FTIR光谱；(c) 在D₂O电解质中Cu/N_0.14C上记录的原位SR-FTIR光谱图；(d) CuSn-HAB将CO₂还原为乙醇的机理图；(e) 在1 mol L^-1 KOH电解液CuSn-HAB的原位ATR-FTIR光谱。

要点：

相关研究利用SR-FTIR探讨了Cu sacs催化剂上电化学CO₂RR中C2+产物生成选择性与CH₃*密度之间的关系。分析结果表明CO₂的吸附是CH₃*形成后的速率决定步骤，C2+产物形成的选择性随着表面CH₃*密度的增加而增加(图7a)。在另一项研究中，电化学ATR-FTIR探讨了在金属-有机框架(CuSn-HAB)催化剂上将CO₂转化为乙醇的关键中间体。在图7e中，2096和1473 cm^-1处的峰分别对应于*CO(吸附在Cu上)和*OCH₂(吸附在Sn上)的C=O拉伸振动信号，而1583 cm^-1处的峰为CO-*OCH₂中间体，1398 cm^-1处的峰为CH₃CH₂O*的C-H弯曲振动信号，表明CO-*OCH₂和CH₃CH₂O*是CO₂RR过程中乙醇生成的关键中间体(图7d)。

图8. (a) TeN₂-CuN₃和(b) TeN₃在CO₂饱和的KHCO₃溶液中记录的原位ATR-SEIRAS光谱；(c) DAC双原子位点对应的三维强度分布图。(d) Fe1/PNG和(e) Fe1/NG上的RHE在0至-0.9 V电位窗口记录的原位ATR-SEIRAS光谱；(f) Fe1/PNG和(g) Fe1/NG上三种O-H拉伸模式的高斯拟合图；(h) 在-0.6 V vs RHE下，Fe1-NC、Mo1-NC和DMCPFe1-Mo1-NC上记录的ATR-SEIRAS光谱；(i) DMCPFe1-Mo1-NC的原位ATR-SEIRAS光谱；(j) DMCPFe1-Mo1-NC的CO₂RR反应机理示意图。

要点：

相关的原位ATR-SEIRAS研究了TeN₂-CuN₃双原子催化剂(DAC)在CO₂RR过程中Cu和Te位点的协同催化作用。红外分析结果结合DFT计算可知，在TeN₂-CuN₃ DAC上Te位点负责激活分子CO₂，而Cu位点则催化H₂O解离，为后续的反应提供质子，促进了CO₂RR过程(图8c)。在另一项研究中，原位ATR-SEIRAS确定了磷(P)在铁基催化剂(Fe1/PNG)中对CO₂RR的作用。通过将界面H₂O的O-H拉伸带(2800-3800 cm^-1)反卷积为三个高斯峰，可以分析Fe1/PNG与Fe1/NG上O-H拉伸振动峰的不同形状和变化趋势(图8f)。这些峰分别对应4-配位氢键水(4-HB·H₂O)、2-配位氢键水(2-HB·H₂O)和K+离子水合水(K·H₂O)。K·H₂O的存在归因于K⁺阳离子在负施加电位下迁移到催化剂表面进行电荷补偿，表明Fe1/PNG上的阴极偏压响应明显增加(图8g)。结合Fe1/NG和Fe1/PNG上*CO行为的相似趋势，表明Fe1/PNG上CO₂RR活性较Fe1/NG增强可能与Fe1/PNG上界面水(K·H₂O)浓度较高有关。类似的ATR-SEIRAS结果研究了Fe-Mo原子催化对(DMCPFe1-Mo1-NC)上CO₂RR的反应机理。在DMCPFe1-Mo1-NC中，观察到与吸附CO (1940 cm^-1)和H₂O (1620 cm^-1)相关的吸收峰(图8h)。CO拉伸信号的频率和强度反映了CO与催化剂之间相互作用的强度，这通常与催化剂向CO的2π轨道提供的电荷呈正相关。DMCPFe1-Mo1-NC上的*CO拉伸峰的不对称和展宽(图8i)表明，DMCPFe1-Mo1-NC上CO为混合吸附构型。综上所述，原位ATR-SEIRAS测试为揭示双原子催化剂(如DMCPFe1-Mo1-NC)如何改变中间体的吸附构型，从而影响电化学CO₂还原为CO的效率和选择性提供了重要证据。

图9. CO饱和的0.5 mol L^-1 KOH电解液中(a,c) B-CoPc-400和(b,d) M-CoPc-400 CO还原的原位ATR-SEIRAS光谱；(e,f) Cu@NH₂和Cu在CO饱和0.5 mol L^-1 KOH电解液中的原位ATR-SEIRAS光谱；(g) *CO + H*、*CHO、*CHO + *CO和*OCCHO在Cu@NH₂(111)和Cu上的示意图。

要点：

相关的原位ATR-SEIRAS阐明了M-CoPc-400和B-CoPc-400单原子催化剂上的CORR反应机理。如图9a和b所示，在大约1870、1650和1400 cm^-1处观测到的三个峰信号分别归因于*CO、H₂O和*CHO。在0 V电位下，*CO吸附在B-CoPc-400上的振动频率略低于M-CoPc-400，表明CO在B-CoPc-400上的结合略弱。在反应过程中，B-CoPc-400上的*CHO信号较M-CoPc-400低，说明B-CoPc-400上的*CHO覆盖率较低。图9c和d显示B-CoPc-400上-CH₃和-CH₂基团的各种振动模式呈现倒峰，与M-CoPc-400上观察到的正峰信号形成鲜明对比。通常，ATR-SEIRAS中的反转信号表示相对于背景条件，吸附物质减少。因此，B-CoPc-400上的C-H反转带的存在意味着在外加阴极电位下C-H物种覆盖率的降低。

图10. (a) Cu薄膜电极阴极扫描时记录的原位ATR-SEIRAS光谱；(b) 在0.1 mol L^-1 K₂CO₃ + 0.1 mol L^-1 KOH电解质中的ATR-IR光谱；(c) 在CO₂饱和的0.1 mol L^-1 KHCO₃溶液中，在Cu薄膜电极上进行阳极扫描时记录的实时ATR-SEIRAS光谱；(d) -0.9 V vs. RHE碳酸盐(紫色)和碳酸氢盐(蓝色)的高斯拟合示意图；(f,g) 在CO₂饱和的0.5 mol L^-1 NaHCO₃中，在未搅拌的CO₂ (aq)与在1800 rpm下搅拌时CO₂ (g)的红外光谱；(h,i)在饱和CO₂的0.25 mol L^-1 NaHCO₃和0.5 mol L^-1 NaHCO₃未搅拌(实方框)和在1800 rpm搅拌(虚方框)的pH分析图；(j) 在1.0 mol L^-1 NaHCO₃电解液中，表面pH(左轴)和相应的质子浓度过电位与未校正电位的变化示意图；(k) 表面pH值随0.25 mol L^-1 (红色)、0.5 mol L^-1 (紫色)和1.0 mol L^-1 (黑色)NaHCO₃浓度变化的电流密度变化示意图。

要点：

原位红外光谱可以帮助识别电催化剂的局部环境对CO₂RR的影响，包括基底材料、电子结构和周围溶剂分子的影响。此外，原位红外光谱的多功能性可以进一步扩展其监测电催化剂在各种操作条件下的变化的能力，例如不同的电极电位、pH水平和电解质成分。将原位红外光谱获得的电解质特征信息与电极表面的局部pH值相关联，有助于更深入地理解CO₂RR的复杂过程。相关研究探索了CO₂RR过程中电解液(KHCO₃)对Cu表面的影响。SEIRAS红外光谱中大约1394 cm^-1处急剧上升的波段可代表溶液中的碳酸盐阴离子。因此，当铜电极附近的碳酸盐阴离子浓度增加时，该波段的强度也会增加，特别是在质子被快速消耗的情况下，导致局部pH值的增加。这导致碳酸氢盐在溶液中迅速转化为碳酸盐离子。因此，碳酸盐阴离子的吸收峰强度可以用来计算局部pH值。在另一项研究中，研究者利用CO₂RR作为模型系统，开发了一种测定表面pH值的技术。该方法包括使用ATR-SEIRAS来跟踪碳酸盐和碳酸氢盐相对于电位的振动带比。将这些振动带的集成区域与已知pH值电解质的校准光谱进行比较，从而确定近端电极质子浓度。利用ATR-SEIRAS，可以定量测定电极上OH^-形成引起的浓度过电位(ηc)的程度。这表明建模是估计界面浓度梯度并研究其对电化学过程动力学影响的有效方法。结合搅拌和非搅拌条件下的对照实验结果，可以明显看出，这种利用原位红外光谱定量电极表面局部pH值的方法非常适合于平电极上的CO₂RR研究。

全文小结

1. 本综述总结了原位红外光谱在电化学CO₂RR研究中的应用：首先，简要介绍了电化学衰减全反射表面增强红外光谱的表面增强机制；详细探讨了原位衰减全反射表面增强红外光谱技术在研究单/双原子催化剂催化CO₂/CORR反应动态演变过程的关键作用；简述了原位红外谱图确定界面水的相关信息以及定量电极局部pH的方法。原位电化学红外光谱技术使研究者们加深了对CO₂RR反应机制的理解，揭示了催化剂结构、电解质种类、分子吸附方式等对反应活性和选择性的调控规律。

2. 对未来研究方向的展望：具有高分辨率的原位光谱技术对于有效跟踪CO₂RR中关键中间体的动态行为是至关重要的，特别是当CO₂RR中间体/产物的特征峰与其他特征峰重叠时。深度学习算法在自然语言处理和智能医疗等领域发挥着重要作用，这些算法自动建立变量之间的关系而不需要人工从光谱中提取特征，从而避免了人为错误。将深度学习算法应用于叠置原位红外光谱分析，可以将CO₂RR机理的研究提升到一个新的高度。全面了解CO₂RR机理和复杂的结构-性能构效关系需要多种原位光谱电化学方法与理论模拟相结合。电化学CO₂RR具有反应途径复杂、产物多样的特点。近年来，密度泛函理论DFT在化学、材料科学、生命科学等领域的基础研究和应用研究中得到了广泛的应用。通过比较每一步质子化自由能的变化，DFT可以确定最合适的反应途径，这指导了优化反应条件和提高催化剂性能的实验工作。最后，工业规模反应速率下CO₂RR的原位机理研究很少，因此有必要开发能够在MEA电解槽工作条件下应用的原位光谱技术，这些技术可用于研究膜电极结构对CO₂RR活性和选择性的影响，并将三相边界上的实时信息与观察到的CO₂RR性能相关联。在工况CO₂RR条件下，分子水平的理解和MEA性能之间建立反馈将有助于研究者开发更高效的电解槽反应器。

作者介绍

文献信息：

Jing Yan, Jiaqi Ni, Hongli Sun *, Chenliang Su *, Bin Liu *, Chin. J. Catal., 2024, 62: 32–52  (点击链接到Elsevier网站，下载全文）

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