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第一作者和单位：陈志刚（重庆理工大学）、杨明豪（重庆理工大学）、李逸凡（中科院苏州纳米所）、巩文斌（徐州工程学院）
通讯作者和单位：崔义（中科院苏州纳米所）
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-55854-6
关键词：碳化钼，氧化层，酸性调控，模型催化，碱性电解水制氢
由于碳原子嵌入调控金属的费米能级结构，过渡金属碳化钼材料被预测在电解水制氢领域具有取代贵金属铂金属的优势。最新的研究表明，碳化钼材料高效的电解水制氢活性主要来源于金属碳化层表面自发形成的氧化物（MoOx）封端结构。但是在高pH碱性环境中，碳化钼表面的酸性MoOx结构容易发生碱腐蚀溶解反应（MoOx + OH-→MoO42- + H2O），这严重影响了碳化钼催化剂电极的制氢稳定性。鉴于碳化钼电解水制氢存在的瓶颈难题，重庆理工大学陈志刚副教授联合中科院苏州纳米所崔义研究员，通过在碳化钼表层掺杂两性Al3+氧化物调控金属碳化层表面酸性化学态，从而使得碳化钼表面的高活性氧化层得以在类酸性环境中催化碱水电解制氢反应。另外，需要强调的是，我们在本实验中借鉴“模型催化”的研究思路，先在平整干净的钼板上构建结构可控的催化体系，验证了Al3+物种的引入不仅提升了催化活性，而且也稳定了催化中心的设计思路。Mo板上Al-MoO2@Mo2C模型催化剂的精准制备AlP-MoO2@Mo2C粉末催化剂的合成与形貌表征AlP-MoO2@Mo2C粉末催化剂的制备借鉴了我们之前金属盐与多巴胺杂化合成与碳化工艺流程（Nat. Commun. 2023, 14, 5363;Nat. Commun. 2022, 13, 763）。XRD和Raman光谱快速鉴定了合成物种晶体结构和表面非晶物种化学性质。合成样品是尺寸在1~2 μm左右的小球，通过使用聚焦离子束制备小球截面样品，并利用球差电镜观察可知小球是由无数细小纳米晶粒组成，且晶粒周围被非晶氧化物所覆盖，相应的球差电镜元素分析证明碳化钼小球截面上Mo, Al, C, O元素的分布均匀特征。![]()
Figure 1. Composition and morphology characterizations
of AlP-MoO2@Mo2C materials. (a) Schematic
illustration of the synthesis of AlP-MoO2@Mo2C.
(b) XRD patterns and (c) Raman spectra of AlP-MoO2@Mo2C
and MoO2@Mo2C. (d) SEM image of AlP-MoO2@Mo2C
micro-size spheres. (e) Cross-sectional TEM image of AlP-MoO2@Mo2C
sample, where the upper Pt and C protective layers and underlying Si matrix are
marked, respectively. (f) Low-magnification STEM image of an AlP-MoO2@Mo2C
micro-size sphere consisting of numerous small nanoparticles. (g) High-magnification
STEM image of crystallized Mo2C and amorphous MoO2terminations, with the interfaces highlighted by yellow dashed lines. (h)
STEM-EDS mapping of C, O, Al, and Mo elements on the cross-sectional morphology
of AlP-MoO2@Mo2C sample (C: yellow, O: red,
Al: orange, Mo: blue).AlP-MoO2@Mo2C粉末催化剂的碱性HER性能表征在碱性HER性能表征中，常规的LSV极化曲线表明AlP-MoO2@Mo2C催化剂具有超过商业贵金属Pt/C的析氢性能。同时，这一稳定的LSV活性曲线是通过不断优化得到的，表明AlP-MoO2@Mo2C催化剂表面发生了化学或电子结构的调整。Tafel曲线表明AlP-MoO2@Mo2C催化剂动力学相较于没有Al修饰的样品得到了大幅度的提升，且非常接近贵金属的数值，表明AlP-MoO2@Mo2C上氢质子的活跃度与贵金属催化剂达到相当的程度。双电层电容和阻抗谱测试表明AlP-MoO2@Mo2C催化剂具有较多的活性位点和优异的电荷转移能力。长时间稳定性测试和相应的球差电镜元素表征表明AlP-MoO2@Mo2C材料具有非常稳定的催化结构。![]()
Figure 2. The evaluation of HER performance of
AlP-MoO2@Mo2C catalyst in 1.0 M KOH
electrolyte (pH =14 ± 0.1, Rs = 3.4 ± 0.3, mass loading = 2.83 mg/cm2,
room temperature = 298 K). (a) Polarization (LSV without iR correction) curves
of C (gray), MoO2@Mo2C (blue), AlP-MoO2@Mo2C
(red) and commercial Pt/C (black) catalysts. (b) Six scans of the polarization
(LSV) curves illustrating the full activation process for AlP-MoO2@Mo2C
catalyst. (c) Tafel plots of MoO2@Mo2C (blue), AlP-MoO2@Mo2C
(red) and commercial Pt/C (black) catalysts. (d) Determination of CdIvalues of MoO2@Mo2C and AlP-MoO2@Mo2C
catalysts by plotting the current-density variation (Δj) against the scan rates
(10-100 mV/s). (e) Potential-dependent Nyquist plots of AlP-MoO2@Mo2C
catalyst, with the inset showing the equivalent circuit for the simulation). (f)
Chronopotentiometry measurement of AlP-MoO2@Mo2C
and MoO2@Mo2C catalysts with the SEM image of used AlP-MoO2@Mo2C
sample in the insert. (g) STEM-EDS mappings of used AlP-MoO2@Mo2C
showing the homogeneous distributions of C (yellow), O (red), Mo (blue) and Al
(orange) elements.AlP-MoO2@Mo2C粉末催化剂结构稳定性的谱学表征多谱学解析表征反应后样品的结构非常必要。AlP-MoO2@Mo2C样品中Mo
3d XPS精细谱证实碳化钼层和表面氧化层的结构稳定性，而相应的Al 2p XPS精细谱则向高结合能处偏移，这主要是由于碱性HER大量的裂解副产物OH-物种倾向于吸附在Al3+位点上所导致的。Mo K-edge XANES和EXAFS（R空间），以及相应的小波变化图谱则证实AlP-MoO2@Mo2C样品的局域配位环境没有发生明显的转变。Figure 3. The elucidation of the origin of
structural robustness of AlP-MoO2@Mo2C materials. (a) Mo 3d and (b) Al 2pXPS spectra of both fresh and used AlP-MoO2@Mo2C.
(c) Mo K-edge NEXANES spectra of fresh and used AlP-MoO2@Mo2C,
along with commercial Mo2C and MoO2 references. (d) Corresponding
R-space profiles from the FT-EXAFS spectra. (e) WT-EXAFS plots, where R and ∆R
represent uncorrected distance and phase shift, respectively, and k is
the wavevector.AlP-MoO2@Mo2C粉末催化剂结构稳定性的谱学表征对于反应后样品的化学环境，我们也进行了详细的谱学鉴定。O K-edge NEXAFS光谱证实Al改性样品表面存在大量的氢物种。TOF-SIMS谱线和二维物种mapping表明改性样品表面富含大量的水合氢根离子（H3O+）和羟基（Mo-OH, Al-OH）物种。固体1H NMR表明改性样品中的氢物种主要吸附于-Al-O-Mo-桥氧位点。Al K-edge XANES和固体27Al NMR光谱表明催化过程中主要是不饱和的五配位AlP位点在进行HER反应。吡啶红外光谱则证明了改性样品表面的桥氧结构实际上是一类固体酸催化位点。![]()
Figure 4. Multiple high-resolution
spectroscopy characterizations advancing the comprehension of enhanced alkaline
HER activity on AlP-MoO2@Mo2C catalyst. (a) O
K-edge NEXAFS spectra of fresh and used AlP-MoO2@Mo2C
catalysts. (b) TOF-SIMS profiles of used AlP-MoO2@Mo2C
catalyst with signals of H3O+, Al-OH, and Mo-OH species, where the fluorine
signal (F, m/z = 19.00) may originate from the inevitable contamination of
fluorine-containing sealing ring in the analysis chamber during Bi3+cations impacting the sample, while the H3O+ species can
be responsible for the higher signal at m/z = 19.02. (c) 2D distribution images
of H3O+, Al-OH, and Mo-OH species on used AlP-MoO2@Mo2C
catalyst surface. (d) 1H NMR, (e) Al K-edge XANES and (f) 27Al NMR spectra of
fresh and used AlP-MoO2@Mo2C samples. (g) Py-IR
spectra of used MoO2@Mo2C and AlP-MoO2@Mo2Ccollected
at 50 ℃.AlP-MoO2@Mo2C材料高效催化碱性HER的理论解析根据前述的形貌和谱学解析，纯相碳化钼，Al未修饰和修饰的碳化钼材料均可以获得理论催化结构。Al修饰导致碳化钼封端氧化层中电子出现重新排布，特别是异核桥氧位点上增加的负电性有利于氢质子的吸脱附动力学过程。相应的水吸附、活化解离、氢质子脱附吉布斯自由能计算均证明铝修饰样品具有最低的反应势垒。同时，我们通过增加目标氢质子周围氢物种浓度，计算得到其脱附势垒可以进一步优化，这也从理论上表明催化剂表面封端酸性调控的必要性。Figure 5. DFT calculations for the
prediction of alkaline HER activity on AlP-MoO2@Mo2C
catalyst model. (a) The established theoretical models of bare Mo2C,
MoO2@Mo2C, and AlP-MoO2@Mo2C.
ELF and Bader charge calculations on (b) AlP-MoO2@Mo2C
and (c) AlP-MoO2@Mo2C models, where the yellow
bubbles indicate the charge localization. The calculated free energy diagrams
for (d) water adsorption and dissociation, and (e) hydrogen desorption step on
bare Mo2C, MoO2@Mo2C, and AlP-MoO2@Mo2C
models. (f) The schematically illustration of the desired H* atom tuned by
neighboring Brønsted acid sites and (g) the corresponding calculated free
energy diagrams. Panel a, b, c, and f are created by VESTA and VMD software.电解水制氢催化剂研究是电化学领域的热点课题，尽管大量的高活性/高稳定性的HER催化剂被报道，但是目前仅停留在实验室作坊式的研究阶段。本工作也仅仅是从HER催化剂的形貌和谱学精细表征方面抛砖引玉，希望对未来HER催化剂的大规模开发起到一些细小的借鉴和帮助作用。（1）Chen, Z. G.; Yang, M. H.; Li, Y. F.; Gong, W. B.;
Wang, J.; Liu, T.; Zhang, C. Y.; Hou, S.; Yang, G.; Li, H.; Jin, Y.; Zhang, C.
Y.; Tian, Z. Q.; Meng, F. C.; Cui, Y. Termination-acidity tailoring of
molybdenum carbides for alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun.2025. 16. 418.（2）Chen, Z. G.; Gong, W. B.; Wang.; Hou, S.; Yang,
G.; Zhu, C. F.; Fan, X. Y.; Li, Y. F.; Gao, R.; Cui, Y. Metallic W/WO2solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte.Nat Commun. 2023, 14, 5363.（3） Chen, Z. G.; Hu, H. M.; Yin, L. C.; Zhao, Z. G.;
Choi, J. H.; Liu, G.; Geng, F. X. Composite non-noble system with bridging
oxygen for catalyzing Tafel-type alkaline hydrogen evolution. Proc. Natl.
Acad. Sci. U. S. A. 2023, 120, e2209760120.（4）Chen, Z. G.; Xu, Y. F.; Ding, D.; Song, G.; Gan,
X. X.; Li, H.; Wei. W.; Chen, J.; Li, Z. Y.; Gong, Z. M.; Dong, X. M.; Zhu, C.
F.; Yang, N. N.; Ma, J. Y.; Gao, R.; Luo, D.; Cong, S.; Wang, L.; Zhao, Z. G*.;
Cui, Y*. Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted
alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 2022, 13,
763. （5）Chen, Z. G.; Gong, W. B.; Cong, S.; Wang, Z.;
Song, G.; Pan, T.; Tang, X. Q.; Chen, J.; Lu, W. B.; Zhao, Z. G.
Eutectoid-structured WC/W2C heterostructures: A new platform for
long-term alkaline hydrogen evolution reaction at low overpotentials. Nano
Energy 2020, 68, 104335. 陈志刚，副教授，硕士生导师，重庆英才·青年拔尖人才，重庆理工大学第三层次杰出引进人才，江苏省“双创”博士，中国科学院院级特别研究助理人才。主要聚焦于纳米、亚纳米、单原子等多尺度材料的可控合成及其在电催化能源存储与转换方面的研究工作，在相关领域取得了一批原创性的研究成果。近年来主持国家自然科学青年基金1项、重庆市委组织部青年拔尖人才包干制项目1项、重庆市教委重点项目1项、重庆市科委面上项目1项、博士后出站来渝资助项目1项、重庆理工大学杰出人才引进启动项目1项、中科院特别研究助项目1项、江苏省“双创”博士项目1项、江苏省博后基金1项。已在国际学术期刊发表论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者身份在PNAS (1),
Nature Communications (3)，Nano
Letters (1)，ACS
Catalysis (1), Nano Energy (2)，Small (1)，Chemical
Communications (1)，The
Journal of Physical Chemistry C (1)，ACS
Applied Energy Materials (1) 等国际学术期刊发表论文12篇。另外作为共同作者在Nature
Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials,
Nano Letters等期刊发表学术论文16篇。其中3篇ESI高被引论文，总计他引2000余次。崔义，2005年获得大连理工大学学士学位，2011年获得中科院大连化物所博士学位，师从包信和院士和傅强研究员。同年前往德国柏林马普学会Fritz-Haber研究所从事博士后研究工作，期间获得过“洪堡学者”博士后基金支持。2015年入职中科院苏州纳米所，受聘为研究员，博士生导师。2016年入选国家高层次人才青年项目，江苏省“双创团队”，2017年获评江苏省“双创人才”和苏州工业园区“金鸡湖双百人才”。目前作为平台副主任正在参与纳米真空互联实验站(Nano-X)的建设，主要聚焦于纳米能源与表面催化方向相关的科研工作。 长期从事催化与表界面基础研究工作，利用基于超高真空技术的表面科学方法，尤其是近常压原位表征技术对包括模型催化材料、二维薄膜材料进行表界面科学研究。近年来聚焦电催化分解水制氢(HER)，制氧(OER)的催化基础研究，通过利用Nano-X丰富的材料制备和测试分析平台，可以实现催化剂的精准制备，研究电催化分解水的催化反应机理，实现表面科学研究从真空体系到工况体系的跨越，从而指导高活性高稳定性催化剂的宏量制备。 主持多项国家和省部级科研项目，包括自然科学基金委面上项目2项，重大研究计划培育项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，中国科学院青年交叉团队1项（硅基级联光伏电催化制氢青年交叉团队），参与中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目1项（单原子催化剂的动态演变、精准调控及工业应用示范）。担任多种学术期刊审稿人，国家科技部、基金委等重大专项评审专家。已在国际学术期刊杂志上发表SCI收录学术论文70余篇，其中以第一作者/通讯作者在Phys.
Rev. Lett., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. B, Chem.
Commun., Phys. Chem. Chem. Phys., Nano Res.等期刊上发表多篇研究论文。![]()
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