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第一作者：Yizhen Chen，Jiankang Zhao通讯作者：Bruce C. Gates教授，刘景月教授，李旭特聘研究员，曾杰教授通讯单位：美国加州大学戴维斯分校，美国亚利桑那州立大学，电子科技大学，中国科学技术大学https://doi.org/10.1038/s44286-024-00162-x负载型贵金属簇催化剂具有高原子效率和尺寸依赖性的优点，但其稳定性仍然是工业应用的主要挑战。现在，作者报道了一种稳定核控铂纳米团簇的方法，其典型直径为~0.7 nm (Pt7−14)，限制在多孔二氧化硅载体上的CeOx纳米岛上。在400°C的H2中还原岛上的铂单原子，合成了铂簇。氧化还原循环导致团簇的形成和在数百摄氏度的温度下破裂，铂仍然被限制在各自的岛屿上。在温度≤600°C和大气压下，团簇保持其核性并耐H2烧结。计算结果支持的实验数据表明，这些铂团簇比单核铂团簇更具活性，在乙烯加氢过程中也表现出比大、小铂团簇更高的稳态活性。长期以来，化学工程师们一直对催化剂的设计着迷，早前一本书的主题阐述了设计标准，包括负载金属的结构和键合，动力学和运输的作用，以及沸石的形状选择性催化的概念。另一本书解决了金属在多孔催化剂载体中的分布，提出了优化催化活性和选择性的标准，当孔内运输阻力显着影响催化剂性能时。例子包括核壳催化剂，这是目前广泛潜在应用的热门话题。最近的一种观点提出了“筑巢式”金属催化剂，这种催化剂由载体上的纳米结构组成，旨在保持金属的分散和反应物的可及性。However，较少被广泛讨论的是优化催化剂稳定性的支撑金属的设计。作者现在报告了一种设计策略，通过在载体上筑巢来稳定金属簇，应用于贵金属催化氢化。负载贵金属被应用于许多涉及氢活化的过程中，通常在高压下。氢在具有邻近金属中心的表面上被激活，通常在金属纳米颗粒中。这些金属价格昂贵，这促使人们以高度分散的形式使用它们——作为几乎暴露所有金属原子的少原子簇。这些团簇具有不同于典型纳米颗粒的性质，这取决于金属氧化态、团簇核和局部键合环境，包括金属-载体相互作用，所有这些都影响它们与反应物和反应中间体的相互作用。典型载体上的贵金属簇是不稳定的，容易烧结，特别是在还原条件下，失去可接近的位点和催化活性。这一限制促使研究人员设计催化剂，通过在可还原性金属氧化物、金属碳化物和缺陷碳上支撑团簇来稳定团簇。在温和的条件下，这些支撑物可能会阻碍金属烧结，但在苛刻的工业氢化条件下，它们不会阻止金属烧结。Here，作者提出了一种筑巢策略，用于制备具有由金属负载控制的核的少原子贵金属簇，并且在其巢中坚固和稳定，但在强制氢化条件下仍可接触反应物。这些团簇是在商用高面积多孔二氧化硅载体上的氧化铈纳米岛上合成的。因此，每个嵌套金属簇在纳米反应器中被隔离，在预处理和催化操作期间，金属原子被限制在纳米反应器中。由于其催化作用的重要性，作者选择Pt作为活性金属。作者报道了如何从巢中的铂单原子合成原子精度低核（Pt7−14）团簇，并表明团簇抵抗烧结，在H2气氛中的恶劣反应条件下保持其核。为了比较铂团簇与原子分散的铂团簇的催化性能，作者使用乙烯加氢作为测试反应。数据表明，CeOx岛稳定Pt7-14团簇在流动反应器中运行了176 h，没有明显的失活，比原子分散的铂更活跃，并且比较大和较小的铂团簇具有更高的稳态催化活性。嵌套的团簇即使在H2 600°C下也能抵抗烧结，作者认为它们构成了低核金属团簇催化剂工业应用的一步。Figure 1. Pt/CeOx/SiO2、Pt/CeOx/SiO2-RED和Pt/CeOx/SiO2-OX的微观表征。a - c，表征Pt/CeOx/SiO2 (a), Pt/CeOx/SiO2-RED (b)和Pt/CeOx/SiO2-OX (c)的HAADF-STEM图像。d-i，表征Pt/CeOx/SiO2- RED的高倍率HAADF-STEM图像（d-f）及其沿x-y轴的强度分布图（g-i）。Figure 2. Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2-RED的局部成键环境和电子态。a， XANES数据在铂L3边缘表征Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2- RED，参考物质Pt2， Pt(acac)2和铂箔。b,c， EXAFS数据的k3加权傅里叶变换（FT）的幅值（实）和虚分量（虚线），以及表征Pt/CeOx/SiO2 (b)和Pt/CeOx/SiO2-RED (c)的EXAFS建模结果。数据和拟合分别以黑色和红色（蓝色）表示。Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2-RED样品的XANES和EXAFS数据在室温下流动氦气中采集。在室温静态条件下获得了PtO2、Pt(acac)2和铂箔的XANES表征数据。d,e, Pt 4f，表征Pt/CeOx/SiO2 (d)和Pt/CeOx/SiO2-RED (e)的XPS数据。f，样品在室温下与流动的10% CO在氦气中接触30分钟后，用氦气吹扫DRIFTS池30分钟后，在νCO区域记录CO吸附红外，得到表征Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2-RED的数据。Figure 3. 从XAS和理论的证据表明结构演变从铂单原子到铂簇。a，在铂L3边缘记录的原位HERFD-XANES光谱，表征Pt/CeOx/SiO2（~40 mg）在100°C， 200°C， 300°C和400°C下，在10% H2和以20 ml (NTP) min-1速度流动的氦气中，铂团簇形成发生在还原过程中。b，DFT优化的具有Pt106和Pt105h构型的CeO2(111)-板负载铂单原子结构。c、DFT优化的CeO2（111）板状支撑单、双、三铂原子层铂团簇模型（Pt3 ~ Pt14模型，以各核内结合能最低为例）；其他可能的模型见补充图15)。d、团簇核数从2增加到20，团簇的内聚能Ecoh（橙色）减小，Pt-Pt CN（紫色）增大。颜色：铈（黄色）；氧气(红色);铂(蓝色);新增铂原子（浅蓝色）。Figure 4. Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2-RED对乙烯加氢的催化性能评价及XAS表征。a,b，不同温度下表征Pt/CeOx/SiO2 (a)和Pt/CeOx/SiO2- red (b)的反应器中表征乙烯加氢的近稳态TOF值的比较。c，表征Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx/SiO2-RED的Arrhenius图。d, 关于Pt/CeOx/SiO2和Pt/CeOx SiO2-RED的in operando XANES数据。附图显示了11,560 eV到11,580 eV的光谱区域。e， EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的数量级（实）和虚分量（虚线），以及EXAFS建模结果。f， EXAFS数据的k3加权傅里叶变换的数量级（实）和虚分量（虚线），以及EXAFS建模结果。Figure 5. 乙烯加氢机理的理论表征。a，以铂（111）为参考，CeO2（111）负载pt105h、Pt3、Pt10和Pt18上乙烯的吸附能和氢的解离吸附能。b， 25℃时Pt105h和Pt10上乙烯加氢的自由能图。c，以铂（111）为基准，在CeO2（111）上支撑的Pt105h、Pt3、Pt10和Pt18的投影态密度（DOS）曲线。d波段中心用虚线标记。各铂核选择黏结能最低的Pt3、pt10和Pt18模型。颜色：铈（黄色）、氧（红色）、铂（蓝色）、氢（白色）和碳（灰色）。TS1和TS2分别代表乙烯加氢的第一步和第二步过渡态；(g)和*分别表示所示物质的气态和吸附态；EF是费米能量。为了评估催化剂在恶劣条件下用于工业加氢反应的潜力，作者在流动反应器中评估了各种还原反应条件下受限铂簇的结构稳定性。当温度<600℃，在常压下，催化剂在H2中流动时，铂簇的平均核在HAADF-STEM图像和CO吸附DRIFTS数据的不确定度范围内保持不变。Supplementary Table 9. Pt/CeOx/SiO2-RED （100 mg）在不同温度和压力下的催化加氢反应条件下，反应物为10% H2，在氦气中以40 mL(NTP)/min的速率流动，数据代表了铂团簇和烧结的上限。通过调整二氧化硅上CeOx纳米岛巢的Pt负载，可以控制巢中Pt簇的核度，其直径范围为0.5~0.9 nm。实验和计算结果表明，将单Pt原子在SiO2上的CeOx纳米岛上转化为7-14个原子簇，得到的乙烯加氢催化剂比分离的铂阳离子更有活性。此外，Pt7−14团簇比大团簇和小团簇具有更高的稳态活性。当分离的Pt离子和簇在氧化还原循环中可逆地相互转化时，金属仍然被限制在巢中。为了研究巢式簇催化剂在恶劣条件下用于工业加氢反应的潜力，研究了巢式簇催化剂在流动H2条件下的结构稳定性，结果表明，在大气压下温度低于600℃时，簇核平均保持不变。![]()
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