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第一作者：李孝审
通讯作者：程庆鹏副教授，田野副教授，李新刚教授
通讯单位：天津大学
论文DOI：10.1002/anie.202424435
利用可再生资源衍生的“绿氢”将二氧化碳转化为甲醇，是实现可持续碳循环的重要途径。然而，该反应的CO副产物选择性较高，限制了工业应用。本工作通过优化TiO2载体的晶格错位结构，开发了一种高效的PdZn-ZnO/TiO2催化剂。研究表明，该策略能够促进TiO2中不规则原子排列的有序化，稳定晶格结构，并削弱载体与活性相之间的电子相互作用，促进金属Pd转化为PdZn合金，从而抑制在Pd0位点上由羧酸盐路径介导的逆水煤气变换反应，有效减少了CO的产生。此外，晶格位错结构还可使活性氢物种从PdZn合金高效溢流到ZnO，以弥补ZnO氢解离能力的不足，从而形成了用于CO2/反应中间体加氢的富氧空位和富羟基环境，提高了反应经甲酸盐路径合成甲醇的几率。因此，与未改性催化剂相比，本文所报道催化剂在相近的CO2转化率（约8.0%）下，将CH3OH选择性从64.2%提高到80.0%，同时将CO选择性从35.0%降低到19.8%，甲醇时空收率高达9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1h-1。本研究既拓展了晶格位错在催化领域的应用，也为开发高效催化剂提供了新的研究思路。在全球应对气候变化和能源危机的背景下，“甲醇经济”模式通过将二氧化碳与“绿氢”转化为甲醇，不仅促进了碳资源的高效循环利用，还为能源转型提供了重要途径。然而，当前金属氧化物催化剂在CO2加氢制甲醇过程中面临氢解离能力不足的困境。虽然引入金属活性相可增强催化剂的氢解离能力，但也会使逆水煤气变换（RWGS）副反应加剧，降低甲醇产物选择性。这种活性-选择性之间的“跷跷板效应”成为开发高效催化剂的核心挑战。1. 通过高温晶相转变引发原子重排，优化了载体TiO2的晶格位错密度，构建了高度合金化的PdZn和富氧空位、富羟基的ZnO双位点催化剂。2. 借助TiO2载体晶格位错结构加快了表面氢物种（H*）的迁移速率，增强了PdZn-ZnO双位点之间的协同作用，有效提高了金属氧化物对反应中间体的加氢能力。3. 高度合金化的PdZn抑制了羧酸盐路径介导的RWGS反应，提高了甲酸盐反应路径的发生几率，提升了甲醇产物选择性。4. 建立了晶格位错密度与催化性能之间的半定量关系，为晶格位错工程在热催化领域中的应用提供了理论参考。本工作通过调控TiO2载体的焙烧温度制备了一系列PdZn-ZnO/TiO2催化剂（记为PZT-X，X为载体的焙烧温度）。XRD结果显示，所有PZT-X催化剂均具有TiO2的锐钛矿和金红石晶相（图1a），且随着焙烧温度升高，TiO2的锐钛矿相逐渐向金红石相转变。晶相转变引发的原子重排降低了TiO2的晶格位错密度，从而使TiO2的晶格更加稳定（图1b）。在紫外Raman谱图中（波长325
nm，图1c），PZT、PZT-600、PZT-650和PZT-700均表现出锐钛矿相的特征振动峰；而在可见光Raman谱图中（波长532 nm，图1d），PZT-700和PZT-800逐渐出现了金红石相的特征振动峰。这表明TiO2晶相转变由体相向表面逐渐扩散。图1 还原后PZT-X催化剂的晶相和晶格位错变化。
为了研究载体晶相转变引起的结构变化，对还原后的催化剂进行了电子显微成像技术分析。在HR-TEM图像（图2a）上，TiO2载体中晶态相和非晶态相交替分布，通过颜色编码（红色为非晶态，蓝色为晶态）直观地展示了这种交替结构。分析发现，非晶态两侧晶格条纹延伸线相互平行，并伴随明显位错，表明晶格位错的形成是表面非晶区域产生的主要原因。PZT-650催化剂的STEM图像和EDX线扫描结果（图2b）显示，较大的颗粒（约6 nm）主要由Pd和Zn元素组成，而较小的颗粒（约2
nm）主要由Zn元素构成，催化剂表面呈现出ZnO小颗粒包围PdZn合金大颗粒的结构特征。图2 还原后催化剂的晶格位错结构和形貌。
通过多种谱学研究了TiO2载体晶格位错密度对金属-载体相互作用及PdZn合金化的影响。XPS（图3a-b）和DR UV-Vis（图3c-d）结果表明，降低载体的位错密度可以减少载体向活性相的电子转移，从而削弱了PZT系列催化剂的金属-载体相互作用（MSI）和表面氧化物（即ZnO）-载体相互作用（SOSI）。EXAFS结果（图3e-g，i）显示，随着载体位错密度的降低，Pd-Zn配位数增加，Pd-O和Pd-Pd配位数减小，表明金属Pd逐渐向PdZn合金转变，说明弱化MSI有助于促进PdZn合金化。CO-DRIFTS结果（图3h）显示，随着位错密度降低，CO吸附逐渐减弱，催化剂表面暴露的Pd0数量减少，这进一步验证了PdZn合金化程度的提高。图3 TiO2载体晶格位错密度对金属-载体相互作用及PdZn合金化的影响。
此外，发现随着晶格位错密度降低，催化剂的氢溢流能力逐渐减弱（图4a），羟基含量也相应减少（图4b），这是由于易与H*形成羟基的非晶区域减少所致。通过H2-D2交换原位DRIFTS实验，进一步区分了TiO2和ZnO上的羟基分布（图4c）。结果显示，PZT-650上Zn-OD含量明显高于其他催化剂，这是因为较强的SOSI使ZnO表面的电子更加富集（如PZT和PZT-600），促使H*倾向于在TiO2表面发生溢流，导致ZnO上羟基生成相对不足。随着SOSI减弱，PZT-650表面ZnO的电子密度逐渐降低，使得H*更易溢流到ZnO上，生成丰富的羟基。该过程也促使ZnO上产生了更多的氧空位（图4d）。图4 TiO2载体晶格位错密度对氢溢流能力和ZnO表面羟基形成的影响。
活性结果表明，PZT-650在CO2加氢制甲醇中表现出优异的催化性能。在5.0 MPa、250 °C和空速（GHSV）为3600 mL gcat-1 h-1的条件下，PZT-650以其适中的晶格位错密度实现了11.0%的CO2转化率和90.3%的甲醇选择性（详见原文）。并且，在5.0 MPa、300 °C 和21000
mL gcat-1 h-1的反应条件下，该催化剂仍展现出良好的催化性能，CO2转化率为8.0%，甲醇选择性为80.0%，其中甲醇的时空收率高达9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1h-1（图5）。此外，50小时的稳定性测试显示PZT-650未表现出任何失活迹象。图5 催化剂的CO2加氢制甲醇性能。
机理研究表明，催化剂在反应过程中甲酸盐路径和羧酸盐路径共存（图6a）。通过分析甲酸盐和羧酸盐中间体的C-H振动峰强度，发现随着PdZn合金化程度提高，反应路径逐渐偏向于甲酸盐主导的甲醇合成机制。此外，羧酸盐路径也表现出更强的加氢倾向，通过抑制生成CO副产物提升了甲醇选择性。值得注意的是，尽管在金属位点上羧酸盐的加氢脱附速度较快，但在PZT-650中，ZnO上的甲酸盐脱附速度却与金属位点上的羧酸盐相当，表明PZT-650上的ZnO能够像PdZn合金一样实现中间体的快速加氢脱附（图6b）。这主要源于快速的氢溢流能够持续补充ZnO表面被消耗的羟基，为甲酸盐中间体的加氢过程稳定提供氢源，从而促进了甲醇的生成。图6 催化机理的研究。
综上所述，本文通过高温晶相转变引发的原子重排优化了TiO2的晶格位错结构，弱化了TiO2与活性相间的电子相互作用，成功开发出用于CO2高效加氢制甲醇的PdZn-ZnO/TiO2-650（即PZT-650）双位点催化剂。PZT-650催化剂表面高度合金化的PdZn不仅提供了必需的氢解离位点，还有效抑制了羧酸盐路径生成CO的副反应。同时，PdZn合金持续的H*供给维持了ZnO的富氧空位和富羟基环境，提供了丰富的CO2活化位点，并提高了甲酸盐路径发生的可能性，从而有利于生成甲醇，为开发CO2加氢合成甲醇高效催化剂提供了有益的研究思路。李新刚：天津大学讲席教授、工业催化学科带头人、国家万人计划科技创新领军人才、国家重点研发计划项目首席、天津市创新团队负责人。荣获天津市自然科学一等奖、国际催化理事会青年科学家奖。聚焦低碳分子/生物质分子催化转化开展工作，相关成果在Nat. Commun.、Chem、Angew等国际学术期刊发表SCI论文160余篇，获授权国家发明专利10余件。主持和完成国家重点研发计划项目/课题、国家863计划课题、国家自然科学基金等20余项科研项目。目前担任J. Chem. Technol. Biotechnol.期刊副主编、中国化工学会稀土催化与过程专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员等职务。程庆鹏：天津大学英才副教授。主要在能源催化领域从事C1化学、羰基化、低碳烷烃脱氢等方向的研究工作。已发表SCI学术论文30余篇，其中以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.（Editors’ Highlights）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew（2篇）、ACS
Catal.（2篇）、Appl. Catal.
B（2篇）、Chem. Eng. J.等能源化工/化学权威期刊发表13篇SCI论文，获授权国家发明专利3件。田野：天津大学副教授。2016-2017在日本富山大学做访问学者。从事能源催化和环境催化相关研究，主要包括低碳分子转化制燃料和化学品、重整制氢、一氧化碳催化氧化等工作。在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew等国际期刊上发表SCI论文80余篇，获授权国家发明专利5件，出版译著《多相催化：基本原理与应用》一部（化学工业出版社）。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
