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第一作者和单位：李松琦，苏州科技大学材料科学与工程学院；
张凯，苏州大学材料与化学化工学部
通讯作者和单位：曲家福，苏州科技大学材料科学与工程学院
孙启明，苏州大学材料与化学化工学部；
李长明，苏州科技大学材料科学与工程学院；
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.158722
关键词：CO2加氢；甲酸盐；双金属物种；异核相互作用；多相催化
本研究将不同的金属组合（PdxNiy, PdxCuy, PdxFey和PdxIny）负载在h-NCO材料上，研究双金属之间的异核相互作用对CO2加氢的影响，并阐明潜在的反应机制。此外，通过优化金属间的比例探索金属间的协同效应，以进一步提高催化活性。实验结果发现杂化金属之间的异核相互作用具有明显的协同效应，可以诱导电荷极化，使Pd活性金属表面富集电子，利于反应物的吸附和活化。本研究将阐明双金属异核相互作用用于CO2加氢反应中的重要性，并为开发新型高效催化剂、实现CO2向高附加值化学品的可持续转化提供参考。●催化剂性能优异：系统研究了负载在空心十二面体镍钴氧化物上的Pd-M（M = Ni、Cu、Fe、In）双金属催化剂对低温CO2加氢制甲酸盐的影响。Pd8Ni2/h-NCO催化剂在333 K下表现出最高的甲酸盐生成速率（187.07 molformate molP-1h-1），选择性达100%，且循环稳定性良好。●揭示作用机制：实验和密度泛函理论计算表明，异核相互作用诱导电荷极化，降低反应能垒，促进CO2加氢制甲酸盐。其中，Ni的引入增强了Pd簇的化学活性和吸附能力，降低了反应自由能，且有助于降低反应能垒。●明确载体优势：独特的空心十二面体NCO结构提供了大的比表面积，有利于金属物种的有效分散，从而提高催化性能。![]()
图 1 PdxNiy/h-NCO催化剂的合成示意图 (a); Pd2Ni8/h-NCO催化剂的TEM (b), STEM和元素映射图 (c), SAED (d), HRTEM (e)
and SEM (f)结构与形貌：图1中TEM、STEM及相应元素映射图的表征说明了所有催化剂具有独特的空心十二面体形貌，表面和边缘清晰，由超薄纳米片组成，平均粒径约250 - 300 nm，且金属物种在h-NCO结构中均匀分布。高分辨TEM（图1e）显示层间距为0.21
nm，与镍钴氧化物（111）晶面一致，SAED图（图1d）中出现的衍射环也对应镍钴氧化物的特征晶面，进一步证实了材料的结构。图 2 N2吸收-脱附等线和BJH孔尺寸分布(a)，PdxNiy/h-NCO的XRD(b)，Pd8M2/h-NCO(c)、Pd8Ni2/h-NCO(e)、Pd5Ni5/h-NCO(f)、Pd2Ni8/h-NCO(g)的高分辨率XPS Pd 3d光谱，Pd/h-NCO(h)和Pd8Ni2/h-NCO(i)催化剂的现场CO-DRFT光谱表面组成：图2中Pd 3d区域的高分辨率XPS光谱（图2d - g）表明，Pd
3d峰位随Ni含量增加而偏移，如从336.9 eV偏移至336.6 eV，说明Pd原子周围电子密度增强，这是由于双金属体系中Pd与Ni物种间异核相互作用导致电荷转移（图4c的DFT计算结果也进一步验证）。CO吸附光谱（图2h、i）显示，引入Ni后线性CO吸附峰向低波数移动，表明吸附位点电子密度增加、吸附能降低，与XPS结果一致，进一步说明了金属间的相互作用。图 3不同Pd/Ni摩尔比的PdxNiy/h-NCO催化剂(a)
Pd-M/h-NCO（M = Ni、Cu、Fe、In）催化剂(b)的甲酸盐形成速率，(c) Pd8Ni2/h-NCO催化剂的循环测试，Pd/h-NCO催化剂(d)和Pd8Ni2/h-NCO催化剂(e) 在333 K，不同初始压力下，进行CO2加氢的Pd8Ni2/h-NCO催化剂上(f)的温度-性能相关图，在不同的CO2、H2和N2比例下Pd/h-NCO和Pd8Ni2/h-NCO催化剂上的甲醛形成率(g)，Pd8Ni2/h-NCO催化剂和其他先前报道的基于钯的催化剂的催化性能比较(h)催化活性对比：图3a表明，在333 K、2 MPa的H2/CO2（1:1）反应条件下，Pd/h-NCO样品甲酸盐生成速率为58.47 molformate molPd-1h-1，引入Ni后，Pd8Ni2/h-NCO催化剂甲酸盐生成速率显著提高，达187.07 molformate molPd-1 h-1，是Pd/h-NCO的三倍多，且图S15、S16的气相产物分析表明其对甲酸盐具有100%选择性。图3b显示，对于其他系列h-NCO负载双金属催化剂，Pd8Cu2/h-NCO和Pd8In2/h-NCO催化活性低于Pd8Ni2/h-NCO甚至Pd/h-NCO，可能原因分别是Cu导致Pd纳米颗粒变大和In诱导Pd表面电子缺陷；而Pd8Fe2/h-NCO活性高于Pd/h-NCO，凸显了异核相互作用诱导电荷极化对提高催化性能的重要性。稳定性研究：图3c的循环实验表明，Pd8Ni2/h-NCO催化剂经过四次循环后仍保持较高催化活性，说明其具有良好的稳定性。XRD峰强度在循环后略有下降（图S18、S19），可能是由于搅拌时间过长导致部分空心结构破裂；XPS表征（图S20）显示活性金属Pd价态不变，进一步证实了催化剂的稳定性。反应条件影响：图3d、e显示温度升高有利于提高催化活性，Pd8Ni2/h-NCO催化剂的表观活化能（Ea）为13.55 kJ/mol，远低于Pd/h-NCO的26.39 kJ/mol，表明其在CO2加氢过程中具有优异活性。图3f表明压力增加甲酸盐生成速率提高。图3g中不同气体比例实验可知，Pd/h-NCO催化剂甲酸盐产量随H2含量增加而增加，而Pd8Ni2/h-NCO催化剂在不同CO2/H2比例下性能稳定且优于Pd/h-NCO，表明Pd - Ni异核相互作用对增强H2活化至关重要，但过多Ni负载会导致催化活性显著下降（图S21的CO化学吸附测量表明Pd分散度降低）。![]()
图4 (a) Pd8Ni2/h-NCO催化剂的原位CO2-DRIFT光谱，(b) Pd/h-NCO和Pd8Ni2/h-NCO催化剂的CO2-TPD图谱，(c) Pd/NiCoO2（左）和PdNi/NiCoO2（右）表面电荷密度差异图（青色：电荷积聚，黄色：电荷耗尽），(d) 计算得到的自由能图和优化后的几何结构，(e) PDOS曲线，(f) Pd和PdNi表面自由能变化与d带中心之间的标定关系，能量单位：eV，(g) 在碱性条件下CO2加氢的反应路径原位DRIFTS研究：图4a的原位DRIFTS研究表明，在20分钟内观察到碳酸氢盐（1692 cm-1和1219 cm-1）、桥连碳酸盐（1288 - 1345 cm-1）和甲酸盐（1601 cm-1）等物种的快速生成，证实了CO2加氢制甲酸盐过程中CO32-和HCO3-中间体的形成。CO2-TPD表征：图4b的CO2-TPD表征显示双金属Pd8Ni2/h-NCO催化剂在360 K时比单金属Pd/h-NCO具有更高的CO2吸附能力。DFT计算验证：图4c的DFT计算表明，引入Ni物种后，Pd原子周围电子密度增加，电子密度差图像中顶部Pd原子周围蓝色区域更明显，Bader电荷分析也表明电子从Ni转移到Pd原子。图4e的PDOS（投影态密度）曲线显示Ni原子化学势高于Pd原子，导致Pd8Ni4簇吸附能力更强（中间产物吸附自由能更低），d带中心更高（图4f），与吸附自由能相关研究结果一致。图4d的计算表明，Ni物种显著增强了Pd簇的化学活性和吸附能力，降低了反应自由能，H2活化和*HCO3-加氢为速率决定步骤，Pd8Ni4簇上的反应能垒（0.546 eV）低于Pd 12簇（0.716 eV）。基于实验和DFT计算，提出了PdxNiy/h-NCO催化剂上CO2加氢制甲酸盐的反应机理（图4g），异核相互作用诱导电荷极化，使Ni向Pd表面供电子，促进H2吸附活化形成中间体，进而反应生成甲酸盐，实验中的加热和加压有助于降低反应物活化能，加速决速步反应。本研究深入探讨了Pd-M双金属催化剂中异核相互作用对CO2加氢制甲酸盐的影响，为设计高效双金属催化剂提供了重要见解。未来研究可进一步探索其他金属组合和载体材料，优化催化剂性能，推动CO2的可持续转化利用。曲家福副教授，苏州科技大学材料科学与工程学院，研究生导师，江苏省“双创博士”。2020年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部路建美教授课题组，2018-2019年在新加坡国立大学颜宁教授课题组进行联合培养。研究兴趣为纳米复合功能材料的设计制备及其在能源、环境领域的应用，主要包括光热协同催化CO2氢化，光/热催化在废气（CO、VOCs）、废水方面的研究，光催化生物质转化。主持江苏省青年基金、中国博士后科学基金面上项目、江苏省高校面上、国家重点实验室开放课题等项目共5项，发表高质量SCI论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. J.、J. Catal.、Small Methods、Carbon、Nanoscale等期刊发表20篇，总被引600余次，申请国家发明专利12项（授权5项），Nanoscale期刊新锐科学家，担任Materials Reports: Energy期刊客座编辑。李长明教授，欧洲科学院院士、俄罗斯工程院外籍院士、美国医学与生物工程院院士，现苏州科技大学材料科学与工程学院院长。主要研究兴趣包括功能材料（能源、生物）、清洁能源（锂电池，燃料电池，氢能源，超级电容器，太阳能电池等）、生物传感与芯片。已发表700多篇 SCI 顶尖论文，美国和中国等专利280多项，国际/国内学术大会主题或邀请报告200多次，SCI总引用37,000多次，H因子92。2014年来连续荣获汤森路透全球材料科学精英，科睿唯安全球交叉学科和爱思唯尔全球材料高被引科学家。科学温故QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或alicezhaovip，备注“姓名-单位”。
