近日，南开大学李兰冬教授团队报道了一种在分子筛上构建可控贵金属聚集体的简单策略。作者通过调控硅羟基缺陷锚定位点和金属前驱体间的相互作用与反应动力学，精准地控制了Silicalite-1（S-1）分子筛负载Pt物种的聚集形式。其中，拥有单核离子态Ptδ+位点的Pt1/S-1在苯甲腈的加氢转化反应中表现出优异的催化活性与选择性。这项工作为大规模生产单原子/团簇催化剂提供了一条简单途经，将有助于此类催化剂在加氢转化反应中的应用。
背景介绍：
贵金属催化剂在多相催化中占有重要地位，广泛应用于精细化工等领域。其中，单原子催化剂因其优越的原子利用效率和独特的电子构型而备受关注。然而，贵金属物种在催化剂制备和反应过程中容易发生迁移和聚集，导致催化比活性降低甚至催化剂失活。因此，探索贵金属聚集体与载体间错综复杂的关系，以求精确控制贵金属的存在形式，是催化研究的一个重要挑战。
本文亮点：
沸石分子筛因其具有明确的拓扑结构、丰富的酸碱位点和独特的局域电场，是分散贵金属物种的理想载体。基于此，研究团队利用全硅片状S-1分子筛独特的羟基窝锚定位点，采用最简单的湿法浸渍，通过调变金属负载量（金属前驱体浓度），在S-1分子筛构建了包括单位点Pt1、单位点与团簇共存Pt1+c和纳米颗粒Ptn在内的多种Pt聚集体，实现了Pt物种从单原子到团簇再到纳米颗粒的精准调控（图1）。
图1. S-1分子筛负载不同Pt聚集体电子显微学分析
作者通过X射线吸收谱等方法验证了Pt1/S-1、Pt1+c/S-1和Ptn/S-1中Pt物种的聚集形式（图2）。结果表明，Pt1/S-1上主要分布的是原子级分散的离子态Ptδ+，Ptn/S-1上以团聚的金属态Pt为主，Pt1+c/S-1则兼备两种形态的Pt物种。红外光谱和核磁共振氢谱揭示了随着Pt负载量的提高，S-1内羟基窝丰度的动态变化规律，证实了羟基窝对不同含量的Pt物种可起到差异化的调控与锚定作用（图3）。此外，作者用类似的策略，也成功合成了Rh1/S-1、Rh1+c/S-1、Rhn/S-1以及Pd1/S-1、Pd1+c/S-1、Pdn/S-1催化剂，印证了该策略对于负载不同贵金属的广泛适用性。
图2. S-1分子筛负载不同Pt聚集体的X射线吸收谱分析
图3. S-1分子筛负载不同Pt聚集体的羟基缺陷位表征
继而，研究团队分别评价了三种Ptx/S-1催化剂对于苯甲腈（BN）加氢转化的反应活性（图4），发现Pt1/S-1倾向于催化生成缩合脱氨产物N-苄烯丁胺（DBI）和二苄胺（DBA），而Ptn/S-1催化剂则主要生成加氢产物苄胺（BA）及加氢脱氨产物甲苯（TOL），Pt1+c/S-1的产物选择性介于两者之间。产物选择性的差异进一步证实了Pt聚集体的差异。经验证，Pt1/S-1对多种芳香腈、脂肪腈，以及腈类与胺类混合底物的催化加氢转化，均有良好的仲胺产物选择性（≥91%）。Pt1/S-1优异的催化表现，为加氢合成高价值胺类化合物提供了新的途径。
图4. S-1分子筛负载不同Pt聚集体催化BN加氢转化活性
随后，作者对Pt1/S-1催化剂上的苯甲腈选择加氢进行了原位红外光谱表征（图5），在向Pt1/S-1通入H2时，硅羟基信号（3400 cm-1）强度和位置均没有变化。而当引入BN后，羟基窝信号发生了明显的红移（3460 cm-1），对应于羟基窝和-C≡N的相互作用。以上现象表明，Pt1/S-1倾向于优先吸附BN，再进行H2的活化。随后，作者进行了氢气和氘气活化实验，结果证明只有预先吸附BN后，Pt1/S-1才能有效活化氢气（氘气），印证了BN协助的氢气活化机制。
图5. Pt1/S-1催化BN加氢转化的原位红外光谱
最后，研究团队通过理论计算揭示了Pt1/S-1和Ptn/S-1催化BN加氢转化反应的路径（图6）。对于Pt1/S-1，苄亚胺（BI）和BA缩合脱氨的能垒（TS7，1.50 eV）要低于BI加氢的能垒（TS6，1.59 eV），表明BI更倾向于同BA生成DBI。对于Ptn/S-1，氢气活化能垒（0.12 eV）明显低于Pt1/S-1（1.10 eV），因而BI利于生成加氢产物BA，从而印证了不同的产物选择性来源。
图6. BN加氢转化的反应路径模拟
总结与展望：
综上所述，研究团队采用简单湿法浸渍在S-1分子筛上构建了从单原子到团簇再到纳米颗粒的多种Pt聚集体，并通过等多种表征方法确认了Pt物种的聚集形式。实验结果表明，Pt1/S-1催化剂在BN的加氢转化反应中展现出高DBI和DBA选择性，而Ptn/S-1催化剂则主要产生BA和TOL。此外，研究团队还通过DRIFT揭示了BN协助的氢气活化机理，通过DFT计算探究了不同形态的Pt物种在BN加氢转化反应中的选择性差异来源。该研究提供了一种在纯硅分子筛上构建可控贵金属聚集体的简便策略，为大规模生产具有选择性催化活性的单原子/团簇催化剂提供了可能。
文章详情：
Controlling Noble Metal Ensembles on Pure-Silica Zeolites Towards Selective Catalysis
Di Yang†, Bin Qin†, Xin Deng*, Yuchao Chai, Guangjun Wu, Jun Xu and Landong Li*
Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404951
文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404951
