【解读】ACS AMI：NiCo 合金催化剂催化低温太阳能驱动甲烷干重整—深入了解CH4活化和积碳

图文摘要

背景介绍

工业化和人类活动的加剧导致化石燃料的过度燃烧，导致甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)等主要温室气体的浓度持续增加。这种增加深刻影响了全球生态系统的平衡、碳循环和气候变暖。CH₄和CO₂的有效和合理转化对于结束碳循环、缓解全球变暖和改善自然环境至关重要。在这种情况下，甲烷的干重整(DRM，CH₄ + CO₂ = ²H₂ + ²CO)有效地将两种丰富的温室气体(CH₄和CO₂)转化为可用的合成气能源燃料(H₂和一氧化碳)，用作高价值工业过程的原料。然而，CH₄和CO₂都是极其稳定的分子，活化条件非常苛刻，需要700至1000℃的极高温度才能实现有效的DRM反应。尽管近几十年来全球范围内对用于热催化DRM的催化剂进行了广泛的研究，但热催化需要大量的能量输入，这可能会导致二次污染。近年来，大量研究表明，太阳能驱动的DRM在合适的催化剂帮助下，可以在更温和的条件下发生，从而减少催化剂的生产成本，并提供了一个有希望的绿色反应途径。太阳能驱动的催化代表了一个将光和光热催化机制整合在一个统一系统中的协同过程，利用太阳能来驱动反应。在典型的太阳能催化过程中，利用了Au、Ag和Cu等等离子体活化金属，通过带内或带间消光产生的高能热载流子直接启动DRM，甚至在较温和的条件下驱动热催化过程。

在过去的几十年中，致力于催化剂的研究，并发现贵金属(如钌、铂和铑)对DRM反应表现出优异的催化性能。贵金属具有高活性、良好的抗积碳性和高稳定性等优点。然而，由于贵金属的稀缺和高成本，不利于工业化。因此，开发经济和稳定的非贵金属(如镍、钴、铁和铜)催化剂以替代太阳能驱动的DRM的贵金属催化剂至关重要。镍基催化剂因其高稀土丰度、低成本和高热催化活性而引起了广泛关注。但这些催化剂在高反应温度下总是受到焦化和烧结的阻碍。为应对这一挑战，制备双金属催化剂是一种有效的策略。第二种活性成分的引入不仅稀释了镍，还赋予了双金属材料独特的几何和电子结构，与单金属催化剂相比，显著提高了其在DRM中的稳定性。

图文导读

Figure 1. (a) XRD spectra of LDH; (b) XRD spectra of the catalysts obtained after LDH reduction; (c) TEM image of Ni₂Co₁Al-LDH; (d) TEM image of Ni₂Co₁/Al₂O₃.

采用水热法合成了一系列NiCoAl-LDH、NiAlLDH和CoAl-LDH。为了阐明LDH前体的结构特征和结晶度，采用了X-射线衍射(XRD)分析。LDH前体的XRD光谱(图1a)表明，LDH结构存在于所有催化剂前体中，观察到特征衍射峰。通过在10%H₂/氩气氛下还原LDH前体获得的样品的XRD图显示在图1b中，LDH前体的衍射峰消失，并且出现三个新的衍射峰。由于Ni和Co的特征峰非常相似，假设在不同样品中观察到的这三个峰分别对应于Ni、Co或NiCo合金的(111)、(200)和(220)晶面。在四个样品的任何一个中都没有观察到与Al相关的峰，表明形成了无定形Al₂O₃。为了进一步验证元素组成并保证还原后金属成分的一致性，对还原后的样品进行ICP测试。结果表明，对于Ni₂Co₁/ Al₂O₃和Ni₁Co₂/Al₂O₃，Ni₃/Al₂O₃的元素比，比率与原料的比率高度一致，表明水热反应和还原是高效稳定的，没有金属成分的损失。

使用TEM检查LDH样品的形态。LDH样品(图1c)显示出密集和紧密堆积的多层，其横向尺寸超过100纳米，厚度超过10纳米。还原催化剂的TEM结果表明Ni₃/Al₂O₃中的Ni纳米颗粒具有大约25.2 nm的平均粒度。合金催化剂Ni₂Co₁/Al₂O₃和Ni₁Co₂/ Al₂O₃的平均粒度分别为32.5和43.5纳米(图1d)。相比之下，Co₃/ Al₂O₃中的Co纳米粒子大得多，并且不均匀地分散在Al₂O₃载体上。这表明与Ni相比，Co纳米颗粒在Al₂O₃上的分散不太有利，说明Co和Ni之间的金属-载体相互作用的差异。Ni₂Co₁/Al₂O₃的EDS结果显示，Ni和Co的元素分布高度相关并紧密聚集，表明形成了NiCo合金。此外，观察到Al和O元素的均匀分布，进一步支持无定形Al₂O₃的存在，与XRD结果一致。

Figure 2. (a) Solar-driven DRM performance of the catalysts; (b) performance of Ni₂Co₁/Al₂O₃ catalyst in solar-driven, thermal-driven, and lightassisted thermal-driven catalysis in DRM; (c) performance comparison of Ni₂Co₁/Al₂O₃ catalyst in solar-driven and thermal-driven catalysis at thesame power output; (d) thermal-driven catalytic performance of Ni₂Co₁/Al₂O₃ catalysts at 350 ℃ and the comparison of performance with thesame light power or thermal power applied on the basis of thermal-driven catalysis.

将催化剂置于带有石英窗的固定床反应器中。以2ml·min^-1的低流速引入由50% CH₄/CO₂组成的原料气，在1.34 W·cm^-2的氙灯模拟的可见光照射下进行太阳能驱动的DRM。太阳能驱动的DRM结果如图2a所示，在Ni₂Co₁/Al₂O₃的光热催化DRM中，CH₄和CO₂的转化率分别为2.3%和2.0%，H₂和CO的产率分别为596.6和499.1 μmol g^-1 h^-1。Ni₁Co₂/Al₂O₃催化剂实现了2.0%和1.8%的CH₄和CO₂转化率，H₂和CO产率分别为528.8和443.2 μmol g^-1 h^-1。相比之下，镍基单金属催化剂的太阳能驱动DRM性能不如镍钴合金催化剂。

为了研究导致催化剂DRM性能差异的因素，使用紫外-可见-红外吸收光谱来表征催化剂，并在太阳能驱动的DRM期间记录它们的温度。结果表明，催化剂在光照下可以达到的最高温度与其光吸收率密切相关，这表明最高温度是影响DRM性能差异的关键因素。为了比较热驱动和太阳能驱动在Ni₂Co₁/Al₂O₃上的催化性能，并研究光照射对热驱动催化的影响，使用热驱动、太阳能驱动和光辅助热驱动DRM在不同温度条件下进行实验。性能测试结果(图2b)表明，催化性能随着温度的升高而提高，在相同温度下，热驱动催化优于太阳能驱动催化。出现这种差异是因为在这些条件下的热催化会影响催化剂床中的所有催化剂，并允许热量传导至整个反应器，从而使整体气氛升温。此外，在相同的反应温度下，由热催化提供的热功率明显大于光热催化中的光功率(催化剂达到350℃所需的热功率为22.6 W，而光功率仅为6.6 W)。在光辅助热驱动DRM实验中，与250℃-350℃下的热驱动相比，应用0.28 W cm^-2光照射可将H₂产量提高26.4%-44.5%(图2b)。

为了排除能量输入的影响，通过控制输出功率进行了比较太阳能驱动和热驱动催化的受控实验。在3.34至6.57 W的相同功率下，太阳能驱动的性能优于热能驱动(图2c)。结果如图2d显示，H₂和一氧化碳产量分别增加到2091.0和1789.9 μmol g^-1 h^-1，低于0.28 W cm^-2光照所达到的性能。这些实验结果表明，热催化受到显著且不可避免的热损失问题的限制，低输出功率不足以激活DRM。相反，催化剂表现出更高的能量利用效率，在太阳能驱动和光辅助热驱动DRM过程中产生显著的催化性能。

Figure 3. (a) Stability test of the catalysts in solar-driven DRM; (b) EPR of Ni₂Co₁/Al₂O₃ catalysts in a CH₄ atmosphere; (c) CH4-TPSR-CO₂ programmed ramp-up test of Ni₂Co₁/Al₂O₃, and (d) zoomed-in plots at 200℃-300℃.

鉴于催化剂耐久性对于潜在实际应用的重要性，对催化剂分别进行了稳定性测试。如图3a所示，Ni₂Co₁/Al₂O₃合金催化剂的H₂和一氧化碳产率在24 h内分别从2421.8和2150.8 μmol g^-1 h^-1缓慢下降到1165.1和1178.1 μmol g^-1 h^-1，H₂和一氧化碳产率分别下降52.2%和45.2%。Ni₁Co₂/Al₂O₃催化剂的H₂和一氧化碳产率从1788.1和1683.0 μmol g^-1 h^-1缓慢下降到610.5和632.2 μmol g^-1 h^-1，H₂和一氧化碳的产率分别下降了65.9%和62.4%。

为了比较催化DRM反应之前和之后的催化剂的粒度，通过XRD和TEM表征太阳能驱动DRM之后的催化剂。XRD峰显示没有显著变化，TEM分析显示颗粒尺寸没有显著变化，表明在该DRM试验中反应性能的下降与烧结诱导的颗粒团聚无关。据报道，低镍含量的催化剂在DRM反应中表现出较高的CO₂转化活性，导致逆向水煤气变换反应，从而产生更多的CO。相反，高镍含量的催化剂促进CH₄的分解，导致碳沉积的产生，同时产生更多的H₂，从而提高H₂的选择性。这项研究的实验结果与这些发现一致，H₂/一氧化碳比率大于1。由于RWGS反应，一氧化碳单金属催化剂在催化反应中导致H₂/一氧化碳比率小于1(图3a)。

为了进一步研究CH₄在Ni₂Co₁/Al₂O₃合金催化剂上的活化机理，在CH₄气氛下进行了电子顺磁共振(EPR)谱分析。在CH₄气氛下测试的Ni₂Co₁/Al₂O₃合金催化剂的结果(图3b)表明，在光照下对应于CH₃自由基的峰显著增强。这表明光激活了催化剂上的高能热载流子，这增强了CH₄的活化并产生更多的CH₃自由基，从而提高了催化性能。在Ni₂Co₁/Al₂O₃催化剂上进行CH₄TPSR-CO₂测试以检测DRM中的副反应并进一步分析催化性能。根据测试结果(图3c，d)，在催化过程中，CH₄在241℃时首先被激活并分解，在大约243℃时检测到来自甲烷分解的H₂。在240℃时检测到H₂O的存在，这表明在CH₄分解产生H₂后立即发生了RWGS反应。然而，在260℃和270℃时分别清楚地观察到CO₂含量的减少和CO含量的增加。这表明存在2CO ↔ CO₂+ C歧化反应，DRM中的低温环境促进了该反应。CO₂在比CH₄更高的温度下被活化分解，这支持了具有高Ni含量的催化剂有利于CH₄分解的结论。

Figure 4. (a) In situ IR of DRM for Ni₂Co₁/Al₂O₃ at 350 °C under light irradiation or in the dark; (b) schematic diagram of solar-driven DRM for Ni₂Co₁/Al₂O₃; (c) schematic diagram of solar-driven DRM for Ni₃/Al₂O₃. (red arrows indicate inhibited reactions).

为了进一步研究太阳能驱动和热驱动催化DRM中的反应机制，分别在光照和黑暗环境下，在50% CH₄/CO₂气氛下对Ni₂Co₁/Al₂O₃催化剂进行原位红外测试。如图4a所示，3012和1302cm^-1处的峰对应于催化剂从原料气中吸附的CH₄，而2340和2358cm^-1处的峰对应于催化剂吸附的CO₂。在室温下观察到1342cm^-1处及附近的两个峰，对应于CH₃基团的对称和非对称变形振动。特征峰的强度在光照条件下比黑暗条件下稍弱，表明光照可以在一定程度上抑制逆水煤气变换反应并提高H₂选择性，这与实验结果一致。总之，Ni₂Co₁/Al₂O₃在光热催化和光催化中的反应途径的变化表明DRM中的主要驱动力是热能，光有助于H₂/一氧化碳比率的一些改善。太阳能驱动的DRM本质上是一种光热催化过程。

基于性能测试结果、光热对比数据、原位红外分析，研究提出了该催化剂的反应机理。还提供了NiCo合金催化剂和Ni催化剂在光热DRM中的反应示意图(图4b，c)。光照会在金属纳米粒子中诱发局部表面等离子体共振(LSPR)，产生驱动反应的高能热载流子。此外，Al₂O₃作为两亲性氧化物载体，在DRM中，CH₄和CO₂在金属位置发生分解。DFT计算表明，CH*分解为C*，C*氧化为CO*，以及CH*氧化为CHO*是DRM中的速率决定步骤。碳积累是DRM中催化剂失活的主要原因，它源于两个主要途径:CH*分解成C*和通过C * C *偶联形成C₂。然而，有两种途径抑制碳积累：CH*氧化成CHO*和C*氧化成CO*。对于Ni单金属催化剂，CH*离解为C*的能垒低于CH*氧化为CHO*的能垒，并且通过C* C *偶联形成C₂*的能垒低于C *氧化为CO*的能垒。这种差异导致碳积累和反应性降低。相反，对于NiCo合金催化剂，CH*离解成C*的能垒高于CH*氧化成CHO*的能垒，C* C *偶联形成C₂*的能垒非常接近C *氧化成CO*的能垒。

结果展望