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第一作者：熊海峰、Deepak Kunwar、Dong Jiang
通讯作者：熊海峰、Hua Guo、Yong Wang、Abhaya K. Datye
通讯单位：厦门大学
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用原子分散的Pt对CeO2表面进行改性，并在改性后的载体上沉积Pd，可形成抗H2O中毒和催化剂烧结的二维PdOx筏状结构。这种PdOx二维筏在CH4完全氧化反应中表现出优异的低温催化活性及耐水性能，抗氧化性能优于普通浸渍法制备的Pd和 Pt-Pd催化剂。谱学研究表明，二维筏PdOx催化剂优异的耐水性归结于二维筏结构的PdOx与三维PdO颗粒在电子结构及形貌上的不同所致。密度泛函理论计算进一步阐明了水蒸气与二维PdOx筏之间和与PdO颗粒之间相互作用的差异。这项工作表明，可以通过载体表面预修饰金属单原子，从而改变后续沉积金属的结构和性质，为合理设计和开发多相催化剂提供了新的思路和方法。
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要点1：催化剂性能
2Pt/1Pt@CeO2催化剂CO氧化活性明显高于原子捕捉法制备的3Pt@CeO2催化剂（图2）。2Pt/1Pt@CeO2催化剂在80 ℃时的反应速率为103.5 μmolCO/gPt/s(CO转化率<5%)，而在3Pt@CeO2单原子催化剂上的反应速率为10.9 μmolCO/gPt/s。此外， Pt单原子在CeO2台阶边缘的结合能和与CeO2台阶边缘的单个原子结合的Pt 2D筏的DFT计算结果显示，Pt筏先于纳米颗粒形成（图2c）。
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在无水条件下，相比于2Pt@CeO2和1Pd/CeO2，1Pd/2Pt@CeO2催化剂具有更高的活性（图3a）。1Pd/2Pt@CeO2催化剂在较高的反应温度下具有稳定性，在500-650 °C之间甲烷转化率基本没有变化。进一步地，考察了1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂在动力学条件下的反应速率。与(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂具有较高的反应速率和较低的活化能。在300 °C时，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的反应速率是(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的3倍。
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在4%的H2O存在下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在较低的反应温度（375 ℃和450 °C）下非常稳定，没有观察到失活现象。当反应在500 °C干燥条件下进行时，催化剂的转化率在90%至100%之间（图3b, c）。此外，与干甲烷进料下催化剂的反应活性相比，1Pd/2Pt@CeO2催化剂的甲烷转化率在4v/v%水和10v/v%水中分别下降3.8%和15.7%，并在水蒸气停止流动后完全恢复（图3b）。然而，在4%和10%水存在下，(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的甲烷转化率损失分别为23.2%和44.3%（图3b）。因此，与(1Pd+2Pt)/CeO2相比，1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化中具有更好的耐水性（图3b）。结果显示，还原后双金属和单金属2Pt@CeO2和1Pd/CeO2催化剂的活性都有一定的改善（图3c），而双金属1Pd/2Pt@CeO2催化剂的性能优于单金属Pt或Pd，并且在较高的反应温度（>550 °C）下具有稳定性。作者将这种失活归因于Pt纳米团簇的氧化，以及在高温氧化条件下可能的再分散形成Pt单原子（图3c）。虽然还原后的Pd和Pt催化剂显示出更好的反应活性（图3c），但在甲烷氧化和水蒸气存在下，这些催化剂的性能不能持续（图3d）。由于金属的氧化和水蒸气的中毒，这些催化剂的反应性损失很大。相比之下，1Pd/2Pt@CeO2催化剂在500 °C的长期运行（12h）中仅略有下降（图3d）。图4a显示，2Pt@CeO2催化剂中可以看到原子分散的Pt物种。在2Pt@CeO2材料上沉积Pd后，催化剂中既有单原子，也有平均直径约为0.8 nm的筏（图4b-d）。此外，由于只发现探测到Pd二维筏，无法从中推断出价态，作者将它们称为Pd/PdO（PdOx）。STEM-EDS图谱表明，Pt和Pd在催化剂上具有较好的分散性。图4c图显示了Pd/PdO在2Pt@CeO2上的形貌示意图。AC-STEM图像以及这些Pd/PdO结构域与图1中所示的Pt簇的图像对比度的相似性使研究人员能够将这些结构指定为存在于原子分散的2Pt@CeO2上的Pd/PdO二维筏。XAS结果显示，Pt以氧化态形式存在（图5a）。从Pd K EXAFS（图5d）可以看出，1Pd/2Pt@CeO2上的类PdO结构与体相PdO略有不同，后者的第二层只由Pd-Pd散射组成。XPS中，Pd物种在1Pd/2Pt@CeO2上的Pd 3d结合能低于参考的(1Pd+2Pt)/CeO2（图6b）。这表明在1Pd/2Pt@CeO2表面存在不同形式的Pd氧化物，这可能是因为它以筏的形式存在，并且不同于参考样品中存在的块状PdO的3D颗粒。与(1Pd+2Pt)/CeO2（图6a）相比，1Pd/2Pt@CeO2的Pt 4f谱显示出更高的结合能，证实了通过1Pd/2Pt@CeO2中的原子捕获与CeO2强结合的Pt物种不同于在空气中500 ℃煅烧的浸渍沉积的Pt。对1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2催化剂的Pt4f、Pd 3d和Ce 3d XPS谱进行分峰拟合。Pt 4f XPS谱表明，Pt2+和Pt4+同时存在于1Pd/2Pt@CeO2和(1Pd+2Pt)/CeO2样品中。然而，1Pd/2Pt@CeO2样品中Pt4+的含量为38%，而(1Pd+2Pt)/CeO2样品中的Pt4+含量为8%，这意味着更多的Pt物种通过原子捕获被强烈捕获在1Pd/2Pt@CeO2上。此外，CO漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)实验也证实了Pt的捕获。DFT计算证实了PdOx二维筏在甲烷氧化中的增强反应性(图7a，b)。与金属Pd(111)上的活化势垒(0.80 eV)和PdO(101)上的活化势垒(0.70 eV)相比，在PdOx二维筏的甲烷活化能垒更低(0.30 eV)，其中单层Pd原子岛与CeO2中的O原子键合形成了尺寸约为0.8 nm的二维Pd岛模型，而金属Pd(111)和PdO(101)上的活化势垒分别为0.80 eV和0.70 eV。另一方面，根据水分子在催化剂上解离势垒的密度泛函计算结果(图7c, d)，可以证明1Pd/2Pt@CeO2在甲烷氧化(10%H2O蒸气)中耐水性的提高。
文献信息：Haifeng Xiong*, Deepak Kunwar, Dong Jiang, Carlos E. García-Vargas, Hengyu Li, Congcong Du, Griffin Canning, Xavier Isidro Pereira-Hernandez, Qiang Wan, Sen Lin, Stephen C. Purdy, Jeffrey T. Miller, Kevin Leung, Stanley S. Chou, Hidde H. Brongersma, Rik ter Veen, Jianyu Huang, Hua Guo*, Yong Wang*, Abhaya K. Datye*. Engineering catalyst supports to stabilize PdOx two-dimensional rafts for water-tolerant methane oxidation. Nature Catalysis, 2021, 4, 830-839. https://doi.org/10.1038/s41929-021-00680-4.
