随着新兴技术的发展，分子尺度上的键断裂合成策略开始引起人们的关注。作者最近引入了“断键化学”（Clip-off Chemistry）的概念，即通过分子结构内的正交键断裂设计和合成具有明确结构的分子和材料。在本研究中，作者报告了将断键化学应用于三维 (3D) 金属有机骨架 (MOF) 以合成 0D 金属有机笼或多面体 (MOP) 的第一个例子（图 1）。
如图1所示，在此rht-Cu-MOF 中，首先由Cu(II)和六羧酸接头 5,5′,5″-苯-1,3,5-三基三(1-乙基炔基-2-间苯二甲酸酯) (btei)自组装形成立方八面体 Cu24bdc24 腔体（其中 bdc= 1,3-苯二甲酸）。随后，作者通过臭氧断裂 btei 的三个烯烃键，从而释放立方八面体 Cu(II) 基 MOP（图 1）。
图 1. (a) 通过 3D rht MOF 的正交键断裂合成和分离立方八面体金属有机多面体 (MOP) 的示意图；(b) 3D rht BCN-231合成立方八面体 MOP 的示意图；(c) 通过臭氧分解断裂烯烃键，从而将 MOP 从 3D 框架中释放出来。
作者对合成的rht-Cu-MOF 晶体（BCN-231）（图 2a，左）进行单晶 X 射线衍射 (SCXRD)，证实了 Cu-MOF 的形成，其表现出底层 rht 拓扑。在室温下以恒定通量（30 g Nm−3 ）臭氧处理BCN-231甲醇溶液，肉眼可以明显观察到固体悬浮液在 10 分钟内转变为透明的蓝色溶液（图 2a）。随后作者尝试在环境条件下缓慢蒸发溶剂来结晶产品，得到了适合 SCXRD 的蓝色晶体（产率 = 79%）（图 2a，右）。SCXRD 证实了多元立方八面体 Cu24bdc24 MOP（BCN-241-MTV）的形成，其包含12 个 Cu-Cu簇作为连接点，簇之间通过 24 个 5 取代 bdc 连接体连接（图 2b）。最后，作者对BCN-241-MTV 晶体进行了NMR研究以及MALDI-ToF-MS 分析进一步确定了分子笼结构外表面的组成（图 2c和d）。
图 2. (a) 通过 Clip-off Chemistry 合成 BCN-241-MTV 的照片；(b) BCN-241-MTV 的 SCXRD 结构；(c) BCN-241-MTV（顶部）和 BCN-231（底部）的 1 H NMR 光谱；（d）BCN-241-MTV 的 MALDI-TOF-MS 谱。
作者接下来使用二甲基硫醚 (DMS) 作为还原剂合成了立方八面体MOP，即BCN-241-CHO。SCXRD 分析表明，立方八面体形的 Cu(II) 基分子笼被成功合成，其具有 24 个功能化醛基（图 3a）。1 H NMR分析进一步证实了MOP 表面仅存在醛基， BCN-231 烯烃质子在 δ = 7.66、7.63、7.49 和 7.46 ppm 处的信号消失，可以清楚观察到5-甲酰间苯二甲酸（δ = 10.16、8.68 和 8.62 ppm）的特征信号（图 3b）。MALDI-TOF-MS 也证实了 BCN-241-CHO 的形成，在m/z=6200.7处观察到一个尖锐的峰，分子量与化合物[Cu24(CHO-bdc)24+H+ ] + · 2 MeOH (m/z= 6200.6) 一致（图 3c）。最后，N2 吸附测量也表明这种 MOP 是多孔的，在 P/P0 = 0.95 时 N2 吸收量为 105.4 cm3 g-1，SBET 为 368 m2 g-1（图 3d）。
图 3. (a) BCN-241-CHO 的 SCXRD 结构；(b)酸解的 BCN-241-CHO 的 1 H NMR谱图；(c) BCN-241-CHO 的 MALDI-TOF-MS 光谱；(d) BCN-241-MTV (橙色) 和 BCN-241-CHO (蓝色) 的 N2 等温线 (77 K)。
综上所述，作者报道了第一次例通过选择性断裂 3D MOF 中的烯烃键来控制合成和分离金属有机结构。通过采用正交烯烃键断裂并优化所需的臭氧分解，作者通过 Clip-off Chemistry 成功合成了两个功能不同的立方八面体笼。这些发现强调了 Clip-off Chemistry 在合成新型有限复合超分子结构（例如分子笼、链烷等）方面的多功能性和潜在应用，其可从大量已报道的 2D 和 3D MOF 中的结构中衍生出来。
文献详情
Title：Synthesis of Metal–Organic Cages via Orthogonal Bond Cleavage in 3D Metal–Organic Frameworks
Authors：Sara Ruiz-Relaño, Dongsik Nam, Jorge Albalad,* Alba Cortés-Martínez, Judith Juanhuix, Inhar Imaz,* and Daniel Maspoch*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc.2024, just published.
DOI: 10.1021/jacs.4c09431
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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