根特大学Pascal Van Der Voort团队Small.:咪唑吡啶共价有机骨架在气体和水中高效捕获碘

在核电厂废物流中存在的各种放射性核素中，人们广泛关注I¹²⁹和I¹³¹。如果长期置于这些放射性碘化合物环境中，人类将会面临严重的健康问题。

共价有机框架（COFs）是一类新型晶体多孔材料，在气体吸附、光催化和电催化等多种应用中表现出卓越的性能。作者合成了一种新的咪唑吡啶基共价有机骨架，并研究了后修饰亚胺键转化为咪唑吡啶键的影响。作者设想咪唑吡啶COFs具有阳离子咪唑吡啶位点、富集的芳香表面和卤素结合，可以作为有前途的碘捕获吸附剂。

首先，作者通过4,4’,4”-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三苯胺（TTA）与BTPA缩聚，得到了高度有序的BTPA-TTA COF（方案1）。

方案1.BTPA-TTA COF的合成、结构及咪唑吡啶COF的后处理。

作者测试了BTPA-TTA COF的X射线粉末衍射（图1A）。实验结果表明，BTPA-TTA COF和后续改性咪唑吡啶COFs都是高结晶材料。接着，作者用XPS证实了BTPA-TTA COF可转化为咪唑吡啶COFs（图1B）。图中可以观察到BTPA-TTA COF和咪唑吡啶COFs之间结合能的显著变化。与BTPA-TTA COF相比，咪唑吡啶COFs在固体紫外-可见光谱中表现出蓝移，PXRD图证实了咪唑吡啶COFs的反射角变化更高，并且由于离子排斥而减弱了COF纳米片之间的相互作用（图1C）。为了评估所有COFs的孔隙率，作者在77 K下进行了氮气吸附实验（图1D）。

图1.(A)BTPA-TTA COF和impyr-HX COF的PXRD谱图及其相应的模拟PXRD谱图；(B)XPS光谱的高分辨率n1s区；(C)固态紫外-可见吸收光谱；(D)氮气吸附等温线。

作者假设BTPA-TTA COF和咪唑吡啶COFs都对I₂具有高亲和力，并且它们可以用于I₂吸附。为了验证假设，作者将BTPA-TTA COF和咪唑吡啶COFs暴露在75°C的碘蒸气中。在定量上，碘的质量吸收量随时间的增加而增加（图2A）。BTPA-TTA COF在24 h后达到碘饱和点，而咪唑吡啶COF在约5 h后达到碘饱和点。这使得咪唑吡啶COF成为迄今为止已知的最快的碘吸附剂之一。

为了更好地了解碘与BTPA-TTA COF或咪唑吡啶COFs之间的相互作用，作者进一步利用扫描电镜、拉曼光谱、红外光谱和XPS对碘掺杂材料进行了研究。在拉曼光谱中，含有卤化物的咪唑吡啶COFs表现出宽峰≈170 cm⁻¹，这与以I₂杂多卤化物配合物的形式主要存在相对应（图2B）。接着，作者又测定了不同吸附碘后的COFs的XPS光谱。BTPA-TTA COF的XPS光谱在碘区包含两对峰，构成了两种不同的碘态。对于含卤素阴离子的咪唑吡啶COFs，可以观察到类似的微移峰对（图2C）。此外，作者还测定了碘吸附后咪唑吡啶碳纳米管的反阴离子结合能，证实了卤素键在这些含卤素的咪唑吡啶碳纳米管中的作用(图2D)。静态碘吸附数据表明，咪唑吡啶片段的整合可以显著增强对碘的吸附动力学。这种增强是由于碘气体和卤化物阴离子之间强有力的卤素键合效应，导致形成稳定的（杂）多卤化物配合物。

图2.(A)静态吸附碘图；(B)Impyr-HBr COF的拉曼光谱；(C)BTPA-TTA COF和impyr-HBr COF的高分辨率碘三维XPS光谱图；(D)碘掺杂和未掺杂的impyr-HBr COF的高分辨率溴化物三维XPS光谱。

作者又进一步探索了在不同温度条件下impyr-HBr COF对碘的吸附。作者使用了实验室规模的固定床柱突破装置。突破剖面图显示，在不同时间温度下，出现了一次突破（图3A）。在这些动态条件下，impyr-HBr COF的碘吸附容量在25°C时为124%，在75°C时为73%，在150°C时为22.5%（图3C）。之后，在150℃下将碘掺杂的impyr-HBr COF暴露在150℃的空气中24小时，其保留了其重量的88%，最终负载为19.8 wt.%。这表明剩余的碘种被强烈地结合在impyr-HBr框架上。

由于核废气流中含有水蒸气，作者进一步探索了这种impyrHBr COF的工业可行性。作者在150°C的相对湿度为50%的条件下，通过将水蒸气引入气体进料流中对该材料进行测试（图3B）。在25°C时，吸收量为114 wt.%，在75°C时为69 wt.%，在150°C时为21 wt.%（图3D）。突破曲线与干燥条件下非常相似：仅观察到碘吸附能力的微小降低。这说明尽管impyr-HBr COF由于其离子特性而具有亲水性，但对碘的吸收选择性更高。为了验证impyr-COF HBr的可回收性，经过3次运行，95%的原始吸附容量可以再生（图3E）。

图3.(A,B)相对湿度为0%和50%时，不同温度下的碘突破曲线；(C,D)不同温度0%和50%下动态吸附条件下impyr-HBr COF的重量碘吸收率；(E)与第一次运行相比，在150°C、0% RH条件下，impyr-HBr的碘摄取保留量。

为了验证该材料在水环境中也可以有效地捕获碘，作者对I₃^-离子进行了静态吸附实验，I₃^-离子在紫外可见光谱中显示出287和351 nm的吸光度。首先，作者在1.5 mm的I₃^-离子溶液中对BTPA-TTA COF和咪唑吡啶COFs进行了吸附实验。当作者使用15 ml 1.5 mm的三碘阴离子溶液时，用10 mg的impyr-HCl COF仅1分钟就能去除98%的阴离子（图4B）。作者用BTPA-TTA COF做同样的实验，在实验的前10分钟内，只有51%的三碘化物被去除，最终在24小时后达到96%的I₃^-离子的最大去除率（图4A）。

为了进一步研究impyr-HCl在水中I₃^-阴离子和碘的吸附中的实用性，作者进行了I₃^-和I2的动态流动吸附实验。固定相中，作者将10 mg的HCl和BTPA-TTA装入玻璃移液管，将含有1.5 mM I₃^-离子的水溶液，通过注射泵流过移液管。作者用紫外-可见光谱分析所得洗脱液（图4C，D）。在较好的动态条件下，impyr-HCl可以从含I₃^-浓度在5至16 ppm之间的消毒水中吸附低浓度的I3-。作者通过1 mL min^-1和含5 ppm I₃^-离子的海水的动态流动实验来测试BTPA-TTA和impyr-HCl的去除效率。作者采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对出水样品进行分析。BTPA-TTA COF去除了81.1%的I₃^-离子，导致残留浓度为0.95 ppm，而impyr-HCl去除了99.9%的I₃^-，导致残留浓度为61 ppb，接近海水中碘的自然浓度。

图4.(A,B) BTPA-TTA COF和impyr-HCl COF在几个时间间隔后对I₃⁻的静态吸附的紫外-可见吸收光谱监测；(C)用impyr-HCl COF对1.5 mm I₃⁻进行动态流动吸附实验后，洗脱液的紫外-可见吸收光谱；(D)impyr-HCl在1.5 mm I₃⁻动态流动吸附实验中对应的突破剖面。

综上所述，作者对BTPA-TTA COF的亚胺键进行后修饰，合成了咪唑吡啶基COF。咪唑吡啶COFs在气相中对碘和多碘化物的吸收动力学显著加快。在150°C和50%的相对湿度下，Impyr-HBr COF表现出优异的动态碘吸附能力。同时，impyr-HCl以非常快的吸附动力学有效地去除了三碘离子，表现出稳定性、选择性和可回收性。此外，作者阐明了碘与咪唑吡啶COFs之间的相互作用，包括静电相互作用、卤素键和氢键。总之，咪唑吡啶COFs可以作为气态和水相碘捕获的良好平台。

Title：Robust Imidazopyridinium Covalent Organic Framework as Efficient Iodine Capturing Materials in Gaseous and Aqueous Environment

Authors: Gilles Matthys, Andreas Laemont, Nathalie De Geyter, Rino Morent, Roy Lavendomme,* and Pascal Van Der Voort*

To be cited as: Small , 2024, 2404994.

DOI: 10.1002/smll.202404994