长春工业大学王哲团队J MEMBRANE SCI：含侧链N-螺环阳离子的聚(对三联苯-哌啶-溴代苯乙酮)阴离子交换膜

人们迫切需要具有发达的离子传导通道和优异的化学稳定性的阴离子交换膜。近几十年来，通过设计聚合物主链和阳离子的结构，膜的导电性、耐碱性和其他性能方面取得了重大突破。在本文中，在超强酸的催化下，通过缩聚反应制备了聚(对三联苯-哌啶-溴代苯乙酮)聚合物(PTPP-Br-x，x为聚合物中2-溴代苯乙酮的含量，x = 0%、5%、10%、15%)。然后，将所有哌啶利用碘甲基进行季胺化，得到QPTPP-Br-x聚合物。最后，将N-螺环阳离子(N-ASU)接枝到QPTPP-Br-x上，得到QPTPP-N-ASU-x聚合物（图2）。设计的无醚键骨架和N-螺环阳离子(N-ASU)保证了化学稳定性。

如图1所示，N-ASU与骨架形成亲水/疏水微相分离结构，建立了更多连续的离子传输位点，与主链上的哌啶阳离子协同作用，促进离子传输网络的快速建立，有利于提高电导率。然后系统的研究了QPTPP-N-ASU-x膜的微观形貌、离子电导率、碱稳定性、力学性能和燃料电池性能。

图1 膜电极装置、微相分离结构和OH^-传导机理示意图。

图2 (a) N-ASU阳离子和(b) QPTPP-N-ASU-x聚合物的合成工艺。

N-ASU的¹H NMR光谱如图3a所示，N⁺附近的-CH₂信号峰（H_3-6）出现在3.11-3.60 ppm，这说明了N-ASU的成功合成。PTPP-Br-15%聚合物的¹H NMR光谱如图3b所示，H_1-6的信号峰(7.34–7.73 ppm)是芳环上氢的特征峰。H₇(5.47 ppm)是与溴相连的亚甲基峰。H_8-8’和H_9-9’(3.49、3.19、2.92和2.31 ppm)是哌啶上的亚甲基。哌啶环上的甲基峰位于H₁₀(2.76 ppm)。以上结果表明，本文成功制备了PTPPBr-15%聚合物。QPTPP-Br-15%聚合物的¹H NMR光谱如图3c所示，与PTPP-Br-15%的¹H NMR谱图相比，在H₈(3.36 ppm)处观察到新的特征峰，该信号峰是与哌啶上的N⁺连接的甲基峰。哌啶环上亚甲基的信号峰（H_9-10）在1.89-3.15 ppm之间，证明QPTPP-Br-15%聚合物的成功合成。QPTPP-N-ASU-15%聚合物的¹H NMR光谱如图3d所示，与QPTPP-Br-15%的¹H NMR相比，H₇(3.63 ppm)、H₁₁(2.55 ppm)和H_13-20(1.03-1.80 ppm)处的新信号峰是N-ASU的特征峰，表明成功引入了N-ASU。

图3 (a) N-ASU，(b) PTPP-Br-15%，(c) QPTPP-Br-15%，和(d) QPTPP-N-ASU-15%聚合物的¹H NMR谱。

如表1和图4所示，PTPP-Br-x聚合物不溶于IPA、DCM、THF和丙酮等溶剂。它可溶于极性溶剂，如NMP、DMF和DMAc，加热时微溶于DMSO。PTPP仅溶于NMP溶剂。聚合物的粘度越大，分子量越高，机械性能越强，AEM的整体性能越好。在25℃时，具有0.89-1.09 dL g^-1的良好特性粘度，表明聚合物具有高分子量，有利于成膜。

图4 PTPP-Br-5%聚合物在不同有机溶剂中浸泡24小时前后的照片。

表1 聚合物的粘度(η)和溶解度

QPTPP-N-ASU-x AEMs的SEM图像显示在图5中。所有膜的表面和断面都是致密均匀的。

图5 QPTPP-N-ASU-x AEMs的表面和断面的SEM图像。

为了进一步探究N-ASU接枝对AEMs微相分离的影响。本文使用原子力显微镜(AFM)来验证。较浅的区域由聚合物骨架组成，深棕色区域由阳离子簇组成。如图6a所示，QPTPP AEM的微相分离不明显。这是因为阳离子靠近聚合物骨架，不利于离子簇的形成。然而，随着N-ASU阳离子的引入，AEM的微相分离形态变得明显。如图6b所示，QPTPP-N-ASU-5% AEM具有最宽的亲水域。这是由于QPTPP-N-ASU-5% AEM接枝部分N-ASU阳离子侧链，更容易形成连续的离子通道，具有更明显的微相分离形态。如图6c、d所示，当N-ASU接枝量逐渐增加时，微相分离形貌变得不明显，说明较大的接枝量不利于微相分离的建立。这可能是由于N-ASU本身含有疏水烷基链，过多疏水烷基链的引入稀释了阳离子基团含量。

图6 (a) QPTPP，(b) QPTPP-N-ASU-5%，(c) QPTPP-N-ASU-10 %和(d) QPTPP-N-ASU-15 %膜的AFM图像。

增加离子电导率最直接的方法是增加离子交换容量（IEC），但更高的IEC会导致AEM因吸水而过度溶胀。如表2所示，制备膜的IEC范围为2.66 mmol g^-1 ~ 2.82 mmol g^-1，与理论计算值相近。随着N-ASU阳离子的引入，膜的IEC降低，AEMs的吸水率（WU）和溶胀率（SR）逐渐升高。由于亲水阳离子(N-ASU)的逐渐引入，增加了多个亲水通道，使得膜更容易吸水和溶胀。然而，刚性螺旋环结构和侧链阳离子保持膜中WU和SR的水平较低。此外，本文使用QPTPP-N-ASU AEMs的IEC和WU计算水合数(λ)。在80℃时，QPTPP-N-ASU-x AEMs的λ从5.11变化到8.19。

表2 AEMs的IEC、WU、SR、λ和电导率(σ)。

WU/SR与温度和IEC的函数关系曲线如图7所示。由于水分子的热迁移性，AEMs的WU和SR随温度升高，并与IEC的变化呈负相关。

图7 PTPP和PTPP-N-ASU-x的(a)温度、IEC和WU与(b)温度、IEC和SR的函数关系图。

机械性能对于燃料电池的稳定性和持续运行至关重要。如图8a所示，膜的应力为32.6 MPa-51.7 MPa，应变为5.8%-10.5%。随着N-ASU侧链含量逐渐增加，膜的拉伸强度降低，断裂伸长率增加。这是因为N-ASU链的引入增强了链段的缠结，提高了膜的柔韧性。以上结果表明，QPTPP-N-ASU-x AEMs具有较好的机械性能，满足燃料电池的工作条件。热重分析(TGA)反映了膜的热稳定性，热稳定性是AEMs应用的重要因素。如图8b所示，本文测试了PTPP-Br-5%和QPTPP-N-ASU-x AEMs的热稳定性。发现PTPP-Br-5% AEM热失重曲线主要分为两个阶段:150℃以下的轻微下降是由于水和溶剂的蒸发，410℃以上的失重是由于骨架的热降解。QPTPP-N-ASU-x AEMs的热失重主要分为三个阶段：在150℃以下出现轻微下降是由于水和溶剂的蒸发；N-螺环侧链阳离子(N-ASU)降解发生在230℃-410℃之间；聚合物主链的热降解开始于410℃。以上结果表明，所有AEM都具有足够的耐热性。

图8 (a)QPTPP-N-ASU-x AEMs的应力-应变曲线，以及(b)PTPP-Br-5%和QPTPP-N-ASU-x AEMs的TGA曲线。

电导率是AEMs的核心性能，也是AEMs商业化的决定性因素。如图9a所示，QPTPP-N-ASU-x AEMs的电导率随着温度的升高而升高。QPTPP-N-ASU-5% AEM的离子电导率在80℃时达到最大值121.2 mS cm^-1。同时，离子电导率随着N-螺环阳离子侧链(N-ASU)的引入先增大后减小。N-ASU阳离子侧链和疏水性聚合物主链的引入建立了明显的微相分离结构，它与哌啶阳离子协同作用构建了离子传输通道，提高了膜的电导率。然而，随着N-ASU阳离子侧链的逐渐引入，哌啶阳离子转运位点被牺牲。同时，IEC逐渐降低，WU逐渐增加，导致阳离子含量稀释，电导率降低。如图9b所示，QPTPP-N-ASU-5% AEM的活化能最低（14.42 kJ mol^-1），表明该膜具有较低的传质阻力和最高的离子电导率，这与AEMs的离子电导率测试结果一致。

图9 (a)QPTPP-N-ASU-x AEMs的电导率与温度曲线和(b) Arrhenius曲线。

在本实验中，N-螺环阳离子(N-ASU)的引入有望提高膜的耐碱性。在80℃，用2 M NaOH和4 M NaOH浸泡QPTPP-N-ASU-5% AEM 1440小时，每3天更换一次碱液，测量并记录¹H NMR、离子电导率和机械性能随时间的变化，以此评估AEM的耐碱性。电导率保持率如图10a所示，在2 M NaOH和4 M NaOH中浸泡1440小时后，QPTPP-NASU-5% AEM分别显示出94.15 %和87.71 %的剩余电导率，并且AEMs保持良好的形态，没有任何断裂，这表明该膜具有良好的耐碱性。这是因为无醚骨架减少了芳基醚键上的OH^-攻击。其次，N-螺环阳离子的引入提具有较大空间电阻，这阻碍了OH^-攻击。最后，QPTPP-N-ASU-5% AEM中明显的微相分离，通过溶剂化降低了OH^-的浓度。如图10b、c所示，将膜样品浸没在80℃的2 M和4 M NaOH中，并定期进行¹H NMR光谱分析。新的降解峰出现在大约6.53、5.34和4.98 ppm处，峰面积逐渐变大。这些降解峰的出现归因于碱性环境中N-螺环阳离子(N-ASU)的霍夫曼消除反应(图10d)。如图10e所示测试膜浸入80℃的2 M NaOH中1440小时后，样品膜的机械性能。膜的机械性能略有下降，膜的TS下降不超过5%，EB下降不超过3%。表明AEMs具有良好的耐碱稳定性和力学性能，能够耐受恶劣的环境。

图10 (a)在80℃下浸泡的2 M和4 M NaOH的剩余OH^-电导率，以及耐碱性测试后的照片，(b)和(c)耐碱性测试前后的¹H NMR光谱，(d)降解机理图，以及(e)耐碱性测试前后的机械性能变化。

在本实验中，所有AEMs都在不同背压、不同湿度和不同离聚物下进行了详细测试。如图11a所示，所有AEM的开路电压(OCV)均高于0.95 V，表明膜具有显著的气体阻隔性能。具有最佳离子电导率的QPTPP-N-ASU-5% AEM具有1.001 V的OCV，并具有310.03 mW cm^-2的峰值功率密度（PPD），这是QPTPP-N-ASU-10 % AEM的1.16倍，QPTPP-N-ASU-15 % AEM的1.24倍，以及QPTPP的1.38倍，这主要是由于QPTPP-N-ASU-5% AEM更显著的微相分离结构。如图11b-d所示，当背压为1.7/1.7 bar、两电极湿度为80%、QPTPP用作离聚物时，QPTPP-N-ASU-5% AEM具有最佳功率密度。在电流密度为1622 mA cm^-2时，峰值功率密度为477.25 mW cm^-2，这是由于聚三苯基离聚物对AEM的吸附更低且更好。如图11e所示，本文测试了商业AEM(Versogen A20)，发现QPTPP-N-ASU-5% AEM的OCV和PPD高于Versogen A20，表明本研究制备的QPTPP-N-ASU-5% AEM具有较好的燃料电池性能。如图11f所示，与文献中报道的其他功率密度相比，本研究中制备的膜稍好一些。

图11 (a)QPTPP-N-ASU-x AEMs的H₂-O₂电池的功率密度曲线，阳极和阴极湿度为80 %,背压为1.0/1.0 bar。(b)在阳极和阴极湿度为80 %、不同背压条件下，QPTPP-N-ASU-5% AEM的功率密度曲线。(c)在1.0/1.0 bar背压下，不同湿度下QPTPP-N-ASU-5% AEM的功率密度曲线。(d)在80%湿度和1.0/1.0 bar背压下，QPTPP-N-ASU-5% AEM在不同粘合剂下的功率密度曲线。(e)QPTPP-N-ASU-5%和Versogen A20在80 %湿度和1.7 bar背压下的功率密度曲线。(f)将本研究中膜的功率密度与报告进行比较。

综上所述，本实验制备了含N-螺环阳离子侧链的聚(对三联苯-哌啶-溴代苯乙酮)AEMs，并研究了N-ASU接枝量对膜性能的影响。N-ASU侧链的引入导致膜性能的全面改善:(1)增加了多个OH^-传输通道，建立了更明显的微相分离结构，提高电导率。(2)螺旋环结构的空间位阻效应阻碍了OH^-的攻击，提高了AEM在碱性环境中的使用寿命。目前的工作表明，无醚聚合物骨架和N-螺环阳离子的结合促进了离子传输通道的建立和显著的微相分离的形成，减少了OH^-的攻击，提高了膜的导电性和化学稳定性。

Title：Poly(p-terphenyl-piperidine-bromoacetophenone) anion exchange membranes with pendant N-spirocyclic cations: Cations synergistic build efficient ion transport networks

Authors：Yanchao Zhang, Jingyi Wu, Song Wang, Junjian Yu, Yiman Gu, Yan Wang, Jian Gao, Chang Sun b, Zhanyu Li, Yijia Lei b, Na Li, Jialin Zhao, Zhe Wang *

To be cited as：Journal of Membrane Science, 2024, 709, 123134

DOI：10.1016/j.memsci.2024.123134