印度理工学院Neeladri Das团队ACS Appl. Nano Mater.：含亚胺和腙的共价有机骨架在碘上选择性捕获溴

       在众多已知的水污染物中，各种卤素，特别是氟、溴和碘的毒性作用，因此有必要开发用于捕获溴的改进吸附剂。

       共价有机框架（COFs）是一类具有强共价键的多孔聚合物，目前COFs已广泛用于各种环境应用，包括有毒气体捕获、污染物分离和碘捕获。然而，利用COFs从水环境中吸收溴的情况尚未见报道。

       本文报道了一种具有双重功能（亚胺和腙）的独特COF （COF-2H1），首次从水溶液和各种介质中捕获溴。COF-2H1富含N原子，对溴的吸附速度快，去除率高，具有良好的吸附能力。

       作者以4,4 ',4″-（1,3,5-三嗪-2,4,6-三基）三（氧）三苯甲醛（TZTA）和4-氨基苯腙（4ABHYZ）为原料，采用溶剂热法合成了COF-2H1（方案1）。

方案1.COF-2H1的合成。

       作者对COF-2H1结构进行了表征。作者先测定了COF-2H1的红外光谱图（图1a），然后作者又测定了COF-2H1的X射线粉末衍射（图1b）。测试结果表明，作者成功合成出COF-2H1。

图1. (a)单体和COF-2H1的FT-IR光谱;(b) COF-2H1的PXRD谱图;(c)低温N₂等温吸附/解吸线;(d) COF-2H1的孔径分布图。

       作者测定了COF-2H1的XPS光谱，表明C、N和O是COF-2H1框架中仅有的元素（图2a）。COF-2H1的高分辨率XPS C 1s光谱表明其含有亚胺和腙碳（图2b）。COF-2H1的N 1s谱中，结合能为399.3 eV和398.3 eV的峰分别归属于三嗪环和亚胺键内的氮原子（图2c）。在COF-2H1的O 1s光谱中，中心位于530.5和532.5 eV的信号被分配给COF-2H1结构框架中的羰基（图2d）。

图2.(a)COF-2H1的XPS测量谱图;(b) COF-2H1的C 1s的HR-XPS谱;(C) COF-2H1的N - 1s的HR-XPS谱;(d) COF-2H1的O 1s的HR-XPS谱。

       作者在水溶液中进行溴捕获研究。初始溶液（5mm）在处理后几乎变成无色。KI淀粉纸试验表明，溶液中不存在明显的Br₂。时间依赖性研究证实了其能溴在水介质中的快速去除溴（图3a），即COF-2H1能够在30分钟内捕获溴（图3b），但是在相同条件下，RFNPs则需要超过5小时才能从水中去除溴。COF-2H1对溴的吸收速率常数为0.001 g·mg⁻¹·min⁻¹，拟合时间相关数据得到的最佳相关系数>0.99（图3c）。即使经过30天的长期储存，吸附剂中的几乎没有溴损失。

图3.(a)COF-2H1去除水中Br₂的时间相关紫外可见光谱变化;(b) Br₂浓度随时间的降低;(c) Br₂去除的伪二阶模型;(d)用不同的水源除溴。

Br₂在水中的溶解性能促使作者探索了有机溶剂中溶解溴的捕获。因此，作者评估了COF-2H1去除溶解在环己烷中的溴的能力（图4a）。COF-2H1在室温下加入到溴环己烷）溶液中。溶液的颜色逐渐褪色，在300分钟内变为无色，表明COF-2H1捕获了溶剂化溴。COF-2H1在最初的25分钟内去除了大约60%的溴，在接下来的120分钟内去除了90%。在不到180分钟的时间内，去除效率达到了98%（图4b）。

图4.(a)Br₂从环己烷中去除的随时间变化的紫外可见光谱;(b)Br₂从环己烷中去除随时间增加的紫外可见光谱。

接着，作者在各种介质中进行了与COF-2H1最大溴捕获能力测量相关的实验。在环己烷中，COF-2H1捕获的溴最高为15.34 g/g（图5a）。COF-2H1捕集溴蒸气的能力通过重量分析测量，其中最大吸收能力估计为3.79 g/g（图5b）。

作者还比较了不同的溴捕获材料。作者发现在所有的溴捕获材料中，COF-2H1在水和环己烷的溴捕获能力最高（表1）。

表1.溴捕获比较表。

接着，作者将COF-2H1样品加入到含有I₂和Br₂（1:1摩尔比）的50 mL环己烷溶液中，每种卤素的浓度为2.0 mM。随着时间的推移，观察到含有I₂， Br₂和IBr的溶液逐渐变成了深变色（图6a）。在不含溴的情况下，将COF-2H1置于2.0 mM的I₂环己烷溶液中（25.0 mg）2小时后捕获了约10%的I₂（图6b，c）。另一方面，将COF-2H1样品（25.0 mg）置于2.0 mM的Br₂环己烷Br₂溶液中时，在1小时内观察到超过90%的溴的摄取（图6b，d）。同时，作者还提出了COF-2H1可能在Br₂与潜在杂质（包括I₂和IBr）的分离中发挥关键作用。

图6.(a)从环己烷中的卤素混合物中选择性和快速地吸收溴;(b)分别去除溴和碘;(c)COF-2H1从环己烷中去除碘的相关紫外-可见光谱变化;(d) COF-2H1去除环己烷中溴的紫外-可见光谱变化。

为了更深入地了解溴的吸附机理，作者进一步测试了随时间变化的FT-IR、拉曼光谱、TGA、XPS、SEM、EDS分析和元素图谱研究。随时间变化，FT-IR光谱显示，COF-2H1样品的C - N和C - N键振动信号在发生溴捕获的6小时内发生了明显变化（图7a）。这些光谱变化表明溴与COF-2H1中的亚胺、三嗪和苯基官能团形成了电荷转移络合物，并发生了相互作用。作者还用拉曼光谱测定了COF-2H1表面吸附的溴的种类。纯Br₂蒸汽在323 cm⁻¹处有单个拉曼带。另一方面，Br₂@COF-2H1的拉曼光谱在158cm⁻¹、204、243和264 cm⁻¹处显示出四个波段（图7b）。同时，作者利用X射线光电子能谱（XPS）精确鉴定了捕获的溴的性质。Br₂@COF-2H1的XPS调查光谱证实了多种溴化物的存在（图7c）。在Br 3d XPS光谱图中，出现在68 ~ 72 eV之间的两个主要成分峰被分配给Br^3-和Br^5-（图7d）。

图7.(a)COF-2H1随时间变化的FT-IR光谱图;(b)Br₂@COF2H1的拉曼光谱图;(c) Br₂@COF2H1的XPS测量谱;(d) Br₂@COF2H1的Br 3d XPS谱图。

综上所述，作者描述了一种具有高孔隙率和热稳定性的亚胺和腙功能化纳米共价有机骨架（COF2H1）材料的简单合成和表征。同时，作者探讨了COF2H1作为吸附材料在不同介质中对溴的吸附及去除应用。这些研究发现为多孔材料，特别是COFs开辟了新的应用领域。

Title：Selective Capture of Bromine over Iodine by a Nanometer-Sized Covalent Organic Framework Containing Imines and Hydrazones

Authors: Atikur Hassan,* Sk Abdul Wahed, Swapnanil Goswami, Subhadip Mondal, and Neeladri Das*

To be cited as: ACS Appl. Nano Mater., 2024, 7, 16413−16421.

DOI: 10.1021/acsanm.4c02442