多孔有机笼（POCs）是一种新型多孔材料，其具有高表面积、可切换多态性和多种化学功能。迄今为止，POCs广泛应用于分子筛分（气体分离，梯度分子筛分和纳滤），离子筛分和气体储存。然而，这些分离应用大多是基于粉末吸附。到目前为止，由于笼间分子间相互作用较弱，制备纯晶体无缺陷POC膜仍然是一项极具挑战性的工作。本文中，作者将分子内氢键设计到POC结构中。考虑到POC是通过弱的非共价分子间相互作用连接的，作者推测通过分子内氢键加强分子间相互作用有利于通过界面聚合形成晶体独立式POC膜。
界面聚合是制备连续无缺陷纳滤膜的一种广泛应用且高效的方法，在各种膜制备技术中具有突出的地位。最初，作者试图通过动态共价化学在液-液界面上制造两种创新的连续独立POC膜，特别是采用（3+2）亚胺缩合柔性三胺和刚性双醛，即2,5-DHA和DFA与TAEA反应（图1a）。作者发现含有羟基官能团的2,5-DHA与TAEA反应，在界面处形成连续的自立膜，而不含羟基官能团的DFA与TAEA反应则产生粉末状产物。
图1.界面聚合法制备多孔有机笼。(a)通过增强分子间相互作用合成结晶POC膜;(b)由TAEA和10种不同的芳香双醛反应形成的笼状粉末或独立膜。
如图2a所示，在玻璃烧杯内制造连续的独立式笼膜，并可使用线环轻松转移。SEM图像证实，获得了连续且无缺陷的膜，其顶面比底面更光滑（图2b）。在界面聚合24小时后，笼膜的厚度约为50 nm（图2c）。XPS和ATR-FTIR结果显示膜内成功形成亚胺键（图2d-e）。
从拉曼图可以观察到，笼状膜的形貌与结晶固体的形貌和亚胺键的形成是一致的（图2f）。为了进一步验证膜的晶体结构，进行了一系列的X射线粉末衍射（PXRD）和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量（图2g和h）。结果表明，笼状膜具有高度的结晶结构，这与从PXRD和拉曼分析中观察到的笼状粉末的晶体结构一致。其中，亚胺键的可逆性在获得高结晶产品中起着至关重要的作用。在笼状膜生长期间亚胺键的自愈特性确保了晶体结构的恒定。为了进一步研究化学的结晶过程，笼膜的不同反应时间控制在2 ~ 36 h之间（120分钟前未观察到膜）。如图2i所示，PXRD反射强度随时间逐渐增加。结果表明POC膜在前12小时内是无定形的。然而，在24 h和36 h时，PXRD图显示出相似的衍射强度，表明DCC的化学反应在24 h后达到平衡状态。
图2.独立式2,5-DHA-TAEA笼状膜的表征。(a)在液-液界面处获得的独立POC膜的照片;(b-c)独立式POC膜的表面和断面SEM图像;(d) 独立式笼膜的ATR-FTIR光谱;(e)膜的XPS光谱;(f)制备的2,5-DHA-TAEA笼膜和结晶固体的拉曼光谱;(g)膜和薄片与粉末的PXRD图谱;(h)24h IP反应后2,5-DHA-TAEA膜的GIWAXS图;(i)不同反应时间下薄膜的PXRD图谱。
为了阐明连续的独立式2,5-DHA-TAEA膜和结晶DFA-TAEA粉末形成的潜在驱动因素，进行了单晶分析和密度泛函计算。得到的2,5-DHA-TAEA呈三角形棱柱形笼状存在，具有六个亚胺键和一个中心腔，DFA-TAEA笼具有类似的结构（图3a-b）。如图3a所示，2,5-DHA-TAEA笼的单晶结构，明确显示出亚胺键的反式构象和强的分子内氢键。然而，DFA-TAEA单晶中未观察到分子内氢键（图3b）。用邻位取代的二羟基双醛2,5-DHA和3,3 ' -二羟基-[1,1 ' -联苯]-4,4 ' -二乙醛（DHBD）与胺单体反应，通过界面聚合制备独立式膜（图3c）。所得的膜没有可见缺陷，清洗后表面光滑，厚度约为400 nm（图3c）。通过PXRD图谱发现，DHBD-TAEA膜具有高度结晶性，与结晶粉末一致（图3e）。此外，DHBD-TAEA的单晶结构清楚地揭示了强大的分子间相互作用和分子内氢键，这与2,5-DHA-TAEA的观察结果一致。通过对2,5-DHA-TAEA和DHBD-TAEA的晶体结构分析，作者发现分子内氢键的存在使π-主链变硬，从而增强了分子间的相互作用。
图3.独立POC膜形成的驱动力。(a)2,5-DHA-TAEA的单晶结构和分子内氢键;(b)DFA-TAEA的单晶结构; (c)亚胺缩合法合成DHBD-TAEA笼状膜和2,5-DHA-TAEA笼状膜; (d)DHBD-TAEA单晶结构显示分子内氢键和两个笼形分子之间的分子间相互作用;(e)DHBD-TAEA结晶粉末的PXRD图和得到的无缺陷膜。
为了阐明笼型分子间的非共价相互作用，对五种不同笼型的二聚体结构进行了模拟计算。利用密度泛函理论对优化后的两种笼间分子间相互作用能进行评估（图4b）。DHBD-TAEA和2,5-DHA-TAEA的相互作用能明显高于PTA-TAEA，表明分子内氢键促进了分子间相互作用的加强。这些模拟结果进一步证实了分子内氢键可以加强分子间的相互作用，足以构建连续的独立膜，而其他的只能形成粉末。
图4. (a)总结了导致连续独立膜形成的相互作用和相互排斥作用;(b)基于有色IGM的五种二聚体的非共价相互作用能。
为了评估笼状膜的渗透性和染料截留率，进行了纳滤试验（图5a）。如图5b所示，溶剂渗透率遵循丙酮（ACE，104.6 L m-2 h-1 bar-1）>乙腈（ACN，101.9 L m-2 h-1 bar-1）>甲醇（MeOH，63.5 m-2 h-1 bar-1）>甲苯（40.9 m-2 h-1 bar-1）>水（34.8m-2 h-1 bar-1）>乙醇（EtOH，18.3 m-2 h-1 bar-1）表明通量与溶剂粘度呈负相关。如图5c所示，膜表现出优异的截留性能，几乎完全截留维生素B12（VB 12，97.34%）、玫瑰红（RB，99.38%）、亮蓝R（BBR，99.55%）、刚果红（CR，99.52%）和甲基橙子（MO，97.34%）。优异的截留性能归因于其相对于有机染料较小的传输通道（<1 nm），突出了尺寸筛分作为主要分离机制。同时，作者还发现该膜不仅在丙酮中，而且在甲醇和乙酸乙酯中对RB都有很好的抑制作用（图5d）。
同时，为了强调其工业应用的潜力，将单层膜用于从染料分子混合物中梯度筛选各种分子（图5f）。笼膜滤液在紫外/可见光谱中没有RB的峰，表明其被去除，而SD IV的峰很明显。这种混合有机染料的有效分离证明了膜的精确分子筛选能力，突出了其在工业废水处理和有机染料浓缩方面的巨大前景。笼状膜的可回收性通过50 ppm RB水溶液在系统中循环24小时来评估（图5g）。此外根据图5h，2,5-DHA-TAEA笼膜在水中的分子量截止值（MWCO）低于320 Da。值得注意的是，与许多其他报道的最先进的膜相比，该膜表现出良好的渗透性和截留率（图5i）。
图5.独立式2,5-DHA-TAEA笼膜的分子筛分性能。
综上所述，本文者展示了通过界面聚合设计和制造一系列晶体独立POC膜和结晶粉末，以及POC膜在分子筛分中的应用。在二醛与柔性三胺的缩合反应中，分子内氢键起着关键作用，显著加强了分子间的相互作用，保证了POC膜的连续无缺陷形成。此外，该膜在有机溶剂中表现出精确的筛选能力。本研究不仅开发了一种构建连续独立POC膜的简便方法，而且对设计用于分子筛分的各种有机多孔材料的高级分子分离膜具有更广泛的意义。
文献详情
Title：Crystalline Porous Organic Cage Membranes Constructed Using Fortified Intermolecular Interactions for Molecular Sieving
Authors: Ziye Song, Linghao Liu, Qian Sun, Jingcheng Du, Jian Guan, Pengjia Dou, Runnan Zhang,Zhongyi Jiang,* and Jiangtao Liu*
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202409296.
DOI: 10.1002/anie.202409296
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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