由于全球变暖和气候变化，二氧化碳( CO2 )在大气中的快速积累引起了越来越多的关注。将CO2作为经济的C1原料化学转化为高附加值产品是实现碳再利用和循环的有效途径。迄今为止，人们已经开发了许多合成方法和高效的催化体系用于CO2的捕获和转化，并成功制备了多种有价值的化学品。在CO2转化的各种策略中，炔丙基胺与CO2的环化反应是最有效的途径之一，产物六元杂环6 -亚甲基- 1,3 -噁嗪- 2 -酮是有机合成中的重要基元，广泛存在于各种具有生物活性的天然产物中。
Cu2O作为一种价格低廉、地球储量丰富的非均相催化剂，由于其低毒性和高活性而备受关注，许多基于Cu2O的催化剂在CO2转化方面表现出巨大的潜力。然而，小尺寸的Cu2O纳米颗粒( NPs )在反应过程中容易发生团聚，且Cu2O较差的稳定性也限制了它的应用。
在本文中，作者首先合成了一种具有优异的热稳定性和化学稳定性的固体多孔[ Fe3 ] MOF，化合物1对多种有机溶剂具有较高的耐受性，经350℃煅烧处理后仍能保持其结晶性。通过将Cu2ONPs封装在1的孔道内，作者还成功制备了一种新型的非贵金属催化剂Cu2O @ 1。
图1 化合物1的晶体结构。( a , b)两种笼状结构( A笼和B笼) ( Fe ,紫红色; C ,灰色; O ,红色; N ,蓝色)；( c )沿c轴方向的三维多孔骨架；( d )拓扑网络1。
作者以FeCl3、2,2′-二氨基- [ 1 , 1′-联苯] - 4，4′-二羧酸酯(H2L)和2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(tpt)为原料，在DMF / CH3OH混合溶液中加热得到化合物1。X射线光电子能谱( XPS )表明1中Fe离子的氧化态为+ 3价，Fe 2p峰位于711.9和725.8 eV。单晶X射线衍射分析表明1属于六方晶系，P63 / mmc空间群。在1的结构中，有两种笼状结构(笼A和笼B)，笼A由6个H2L配体、2个tpt配体和6个[ Fe3 ]簇构筑而成，空腔呈类球状，直径约为11.6 Å。笼B由5个[ Fe3 ]簇，3个tpt配体和6个H2L配体形成，具有约7.0 × 25.8 Å的梭型孔道。笼子A和B交替堆叠则形成了3D多孔框架，在拓扑结构上，每个tpt配体桥联三个[ Fe3 ]簇，每个[ Fe3 ]簇由六个H2L配体和三个tpt配体连接。N2吸附等温线证实了1的多孔结构和比表面积，其BET面积为1069.97 m2 / g，在273 K下1的最大CO2吸附量可达37.67 m3 / g，密度泛函理论( DFT )也证实了CO2分子确实可以吸附在1中的这些含氮配体上。
图2 ( a ) 1和Cu2O @ 1的XPS谱； ( b , c ) Cu2O @ 1的Cu 2p XPS谱和Cu LMM俄歇电子能谱； ( d-f ) Cu2O @ 1的TEM图像和粒径分布；( g ) Cu2O @ 1的HRTEM图像和EDX mapping。
利用1的多孔结构和优异的稳定性，作者通过光沉积策略将Cu2ONPs引入其笼中，得到催化剂Cu2O @ 1。Cu2O@ 1的PXRD图谱显示，1的骨架仍然保持，但由于Cu2ONPs的高分散性或超小尺寸，未观察到明显的Cu2O衍射峰。电感耦合等离子体( ICP )分析表明，Cu2O @ 1中Cu元素的负载量为15.5 wt %，Cu2O @ 1的XPS谱图也证实了Cu2O @ 1中Cu物种的存在。
Cu 2p的高分辨光谱在932.5和952.4 e V处出现两个特征峰，分别对应Cu+的2p3 / 2和2p1 / 2。此外，Cu LMM俄歇电子能谱( AES )在916.2 e V处出现一个峰，进一步证实了Cu +的存在。此外，在Cu 2p区域的XPS图谱中还可以观察到两个小峰，结合能分别为934.5 e V ( Cu 2p3 / 2 )和954.4 e V ( Cu 2p1 / 2 )，表明Cu2O @ 1中存在微量的Cu2 +。Cu2O @ 1的透射电镜( TEM )照片显示，超小的Cu2ONPs均匀分布在1中，平均尺寸为1.18 nm。高分辨TEM图像( HRTEM )清楚地证明了Cu2ONPs是高度结晶的，并呈现晶格条纹，其间距为0.211 nm，对应于Cu2O的( 200 )晶面。此外，TEM - EDS图谱表明所有元素( C、N、O、Cu、Fe)都很好地分散在整个Cu2O @ 1中。
表1 苄基丁- 3 -炔- 1 -胺( 1a )与CO2环化反应条件的筛选
随着Cu2O@ 1的成功组装，作者选择了N -苄基- 3 -炔- 1 -胺( 1a )作为模型底物，考察了其对炔胺与CO2的羧化环化反应的催化活性。该反应在20mgCu2O @ 1和1，8 -二氮杂双环[ 5.4.0 ]十一碳- 7 -烯( DBU )的存在下，于1MPa的CO2中反应12h，以72 %的产率得到了目标产物2a。随后，作者对该催化反应条件进行了筛选，发现CH3CN、DBU为最佳条件。此外，作者还选择化合物1，Cu2O作为对照，发现化合物1只能产生微量的，而Cu2O作为催化剂可以产生75 %的2a，表明Cu2O @ 1的催化活性来自于Cu2ONPs。而在反应体系中直接加入1和Cu2O的混合物时，产率仅能达到78 %，低于Cu2O @ 1的产率。这些结果都表明，Cu2ONPs是催化位点，配合物1的骨架可以有效地提高催化效率，进一步揭示了将Cu2ONPs封装到配合物1笼中的重要性。
表2 Cu2O @ 1催化炔胺与CO2环化反应的底物范围
图3 Cu2O / DBU催化的炔胺( 1a )与CO2环化反应的吉布斯自由能曲线。
图4 炔胺( 1a )与CO2在Cu2O / DBU催化下的环化反应涉及中间体和过渡态。
此外，作者在优化的条件下进一步探索了不同取代基的炔胺底物。结果表明，大部分炔胺都能顺利的发生反应，并能以较高的产率转化为相应的产物。考虑到1中高度分散的Cu2O NPs和DBU对高炔丙胺与CO2的环化反应具有重要作用，因此作者通过DFT计算进一步探讨了反应机理。图3和图4分别给出了包括吉布斯自由能曲线和带驻点的机理方案在内的理论计算结果。催化反应经历了三个主要过程：去质子化、分子内环化和质子化，其中Cu2O和DBU起到了协同作用。最初，炔胺( 1a )的亚氨基同时与CO2和DBU相互作用，得到一个DBU @ 1a @ CO2三分子复合物Int0，其吸热为9.4 kcal / mol。在这一步中，CO2中的C原子亲电进攻1a的N原子，DBU的N位通过氢键作用与1a的亚氨基结合。随后，形成的Int0通过过渡态TS1转变为碳酸根阴离子Int1，质子通过克服9.9 kcal / mol的能垒从亚氨基迁移到DBU。然后，质子化的DBU ( [ DBUH ] + )离开Int1，Cu2O与C≡C键相互作用产生加合物Int2，该步骤是一个无能垒的过程。随后，通过过渡态TS2发生分子内环化反应得到六元环Int3，这个分子内环化步骤需要7.7 kcal / mol的能垒。第一步反应生成的[ DBUH ] +阳离子立即与Int3相互作用形成中间体Int4。随后，质子从[ DBUH ] +阳离子迁移到Int4，产生质子化的Int5。这一质子化步骤涉及一个过渡态TS3，能垒为10.6 kcal / mol。最后，催化循环完成，得到带有DBU和再生Cu2O的产物2a。整个反应为放热反应，ΔG = - 17.6 kcal / mol。活化能垒最高的质子化步骤是整个反应的决速步骤。
综上所述，作者成功制备了具有良好热稳定性和溶剂/pH稳定性的多孔骨架1，并将低成本的Cu2ONPs封装到1中，组装了新型非贵金属催化剂Cu2O @ 1。多孔MOF壳层不仅可以在反应过程中分散和保护Cu2ONPs，而且有利于底物/ CO2的富集。这项工作是第一个用于炔胺与CO2环化反应的非均相非贵金属催化剂。
文献详情
Title: Efficient Conversion of CO2 and Homopropargylic Amines Promoted by a Stable Noble Metal-Free Cu2O@MOF Heterogeneous Catalyst
Authors: Zhi-Lei Wu*, Cang-Hua Zhang, Ling-Jing Guo, Tian-Ding Hu*, Ya-Xin Zhang and Bin Zhao*
To be cited as: ACS Catal.2024, 14,15386 - 15395
DOI: 10.1021/acscatal.4c05376
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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