天津师范大学李春举、张治元团队Aggregate：低熵惩罚合成巨型大环化合物以实现良好的自组装和发射增强

大环化合物是超分子化学理论和实践研究的重要工具，许多科学家设计合成大环化合物，并研究其识别和自组装性质，探索其在生物医学、光电子学、传感和吸附分离等领域的应用。传统的大环如环糊精、杯[ n ]芳烃、葫芦[ n ]脲和柱[ n ]芳烃的空腔直径通常小于1 nm，这严重限制了它们的应用范围。

高效合成具有大空腔的大环化合物是一项艰巨的挑战。扩大空腔尺寸的传统方法是增加单体单元的数量，然而这种方法通常不会产生巨大环。首先，由于共价键的方向性，增加单体数目通常会生成具有小空腔的扭曲构型。其次，环化本身会导致构象自由度的丧失，单体单元数量的增加会导致更大的熵惩罚，环化产率急剧下降。

图1 计算的环化熵惩罚( - ΔS )与( A )传统策略和( B )本文策略大环中苯基单元数之间的关系。

在本文中，作者通过Friedel- Crafts反应将具有两个反应模块的刚性单体与多聚甲醛缩合，得到了一种低熵惩罚合成的共价有机大环（p-oligophen [ n ] arenes）。Friedel- Crafts反应的可逆性促进了大环化反应，并以较高的产率得到热力学相对稳定的产物。

作者首先计算了他们策略中不同单体长度成环后所产生的熵惩罚( - ΔS )，并与传统策略进行了比较。从柱[ 5 ]芳烃到柱[ 10 ]芳烃，大环中的苯基单元从5个增加到10个，- Δ S增加了7.9倍，环化收率从71 %降低到2 %。而在本文的策略中，大环上的苯基单元数从9个增加到24个后，- Δ S仅增加了0.9倍，表明了所提出策略的巨大优势。

方案1 ( A ) QP [ 3-6 ]的合成，QP[ 3 ]的单晶结构，QP[ 4 ]的优化结构；( B ) HP [ 3-6 ]的合成及HP[ 3 ]的优化结构。

方案2 ( A ) 2 , 5 - QP [ 3-4 ]的合成及2，5 - QP[ 3 ]的单晶结构；( B ) CN-HP [ 3-5 ]和CHO - HP [ 3-4 ]的合成及CN - HP[ 3 ]的优化结构。

图2 采用( A、C、E、G)扫描电子显微镜( SEM )和( B、D、F、H)透射电子显微镜( TEM )对 ( A、B) QP [ 3 ]干凝胶、( C和D) HP [ 3 ]干凝胶、( E和F)单体M1粉末和( G和H)单体M2粉末进行形貌表征；(Ⅰ)从单体( M1和M2)到大环( QP [ 3 ]和HP [ 3 ])组装能力提升示意图；( J )从TP [ 3 ]到QT [ 3 ]和QP [ 3 ]的组装容量随大环尺寸增加的示意图；( K ) QP[ 3 ]的单晶结构。

在纯化QP [ 3 ]和培养其单晶结构的过程中，QP [ 3 ]在DCM /正己烷和四氢呋喃( THF ) /正己烷中形成了超分子凝胶,且HP [ 3 ]也能在类似的条件下形成超分子凝胶。采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行形貌表征，QP [ 3 ]和HP [ 3 ]的干凝胶均为纤维状，长度为10 ~ 100μm，宽度为20 ~ 300 nm。单体M1和M2表现出无序结构，粉末X射线衍射实验证明了干凝胶的非晶态，并且在大约2θ = 20°处有一个宽峰，表明π - π相互作用的存在。

为了阐明组装机理，作者评估了另外两个环状三聚体：QT [ 3 ]和TP [ 3 ]。在相同的凝胶化条件下，TP [ 3 ]保持澄清溶液，QT [ 3 ]产生一些沉淀，QP [ 3 ]即使在倒瓶时也形成不流动的白色凝胶，这表明随着大环尺寸的增加，组装容量增加。TP [ 3 ]、QT [ 3 ]和QP [ 3 ]的单晶结构在原子水平提供了更多关于组装的信息。在固态下，每个QP [ 3 ]分子通过13个苯基与另外5个分子进行π - π堆积。而对于较小的大环QT [ 3 ]，每个分子通过6个苯基与另外3个分子堆叠，并提供有限数量的π - π相互作用位点。这一结果表明，较大的大环可以提供更多的π - π相互作用位点，从而具有更好的组装能力。

图3 ( A ) QP [ 3 ]在DCM溶液中(黑色)和干凝胶(蓝色)中的光致发光光谱（PL）；( B )大环QP [ 3 ]和HP [ 3 ]以及单体M1和M2在干凝胶和粉末中的时间分辨衰减PL和( C ) PL效率；( D )大环组装增强发光的机理。

这些大环也表现出有趣的光物理性质。QP [ 3 ]在408 nm处有较强的蓝光发射峰，在DCM溶液中与单体M1相比有轻微的红移。紫外可见光谱显示QP [ 3 ]在316 nm处和M1在319 nm处有相似的峰。这些结果证明了亚甲基桥连对五联苯单元的基态影响有限，但对激发态有显著影响。组装到干凝胶中后，QP [ 3 ]的发射峰红移至414 nm，而单体M1在固态下的发射峰与溶液中相同( 400 nm )。此外，与QP [ 3 ]在溶液中的吸收峰316 nm相比，凝胶的吸收峰红移至327 nm。这一结果表明干凝胶的组装体是聚集体，这与单晶结构的堆积模式一致。延时光致发光( PL )谱呈现双峰发射，峰值位于414和508 nm。随着延迟时间从0.2 ms增加到5 ms，414 nm处的峰值急剧消失，508 nm处的峰值保持不变。HP [ 3 ]干凝胶表现出类似的发射，具有强烈的荧光(峰值在388 nm , τ = 1.1 ns)和磷光(峰值在534 nm , τ = 0.37 ms)的双发射。此外，干凝胶中QP [ 3 ]和HP [ 3 ]的PL效率分别为72.8 %和83.1 %，远高于其单体( M1为43.1 % , M2为33.5 %)。

基于这些光物理性质和前面的组装研究，作者提出了大环组装体发射增强的可能机制。随着大环尺寸的增加，分子间的非共价相互作用位点的数量也随之增加，大环QP [ 3 ]和HP [ 3 ]通过多重分子间π - π相互作用被限制在干凝胶组装体中。因此，它们的旋转/振动的非辐射衰减过程被极大地限制，荧光的辐射衰减过程被增强，最终它们的PL量子效率被提高。

综上所述，在本文中，作者报道了一种新颖的低熵惩罚合成策略，用于简洁高效地制备巨大的共价有机大环。这些巨型富电子大环的空腔尺寸在2.0 ~ 4.7 nm之间，且具有优异的组装性能，能在各种溶剂中的形成有机凝胶。机理研究表明，这种自组装能力来源于大环提供的丰富的π - π相互作用位点。本研究为制备具有特定性质的大环化合物提供了一种有效且通用的方法。

Title: Low-entropy-penalty synthesis of giant macrocycles for good self-assembly and emission enhancement

Authors: Xiao-Na Sun, Ao Liu, Kaidi Xu, Zhe Zheng, Kai Xu, Ming Dong, Bo Ding, Jian Li, Zhi-Yuan Zhang*, Chunju Li*

To be cited as: Aggregate 2024, e607

DOI: 10.1002/agt2.607