湖南大学方煜/邢航团队Angew：“笼嵌MOF”机械化学策略通过孔径匹配用于增强气体吸附和分离

       气体混合物的分离和纯化在高价值下游化学品的生产中起着至关重要的作用。乙炔（C₂H₂）是一种重要的工业气体，被广泛用于精细化学品和电子材料的合成。目前，发展用于将C₂H₂从C₂H₂/CO₂混合气体中分离和提纯的高级多孔吸附剂的需求日益增长。金属有机框架（MOFs）因其可调控的孔隙结构，巨大的比表面积和高度的可修饰性而在气体储存和分离方面展现出显著优势。然而，自下而上合成新型MOF结构耗时长且合成难度高；后修饰方法（PSM）局限于MOF的结构，可能会导致不必要的孔道堵塞；使用小的有机功能分子和有机物作为调节剂，会导致MOF孔道的渗透，严重损害母体框架的固有孔隙度（方案1a）。

       方煜和邢航团队采用了“笼嵌MOF”机械化学策略将多孔配位笼（PCCs）引入MOF纳米颗粒的外部表面，模块化地合成了28种MOF@PCC复合材料作为气体吸附剂。并且系统探究了其C₂H₂的吸附容量及二元气体（CO₂/C₂H₂）的分离性能（方案1b）。作者选取了七种不同拓扑结构、孔隙度和金属中心的MOFs作为结构模型，其孔径分别为：0.1 nm (MOF-74), 0.4 nm (ZIF-8), 0.5 nm (PCN-222), 0.6 nm (UiO-66), 0.8 nm (UiO-67), 1.0 nm (MOF-808)和1.2 nm (MIL-101)。还制备了四种孔径分别为1.5 nm (PCC-4), 1.1 nm (PCC-5)和0.9nm (PCC-17和PCC-18)的不同PCCs（方案1c）。所得到的28种MOF@PCC复合物中，MOF-808@PCC-4表现出显著的CO₂/C₂H₂分离能力，MIL-101@PCC-4则大幅度提高了C₂H₂的吸附量。此外，“笼嵌MOF”机械化学策略很容易扩大规模，在5分钟内生产出大规模（100 g）的MOF@PCC复合材料。这表明该策略为开发先进多孔材料开辟了新途径。

方案1：“笼嵌MOF”机械化学策略示意图。（a）相比于传统的后合成修饰，多孔MOF@PCC复合物的优势。（b）“笼嵌MOF”策略合成MOF@PCC用于气体吸附和分离的机械化学反应。（c）MOFs和PCCs的X-射线单晶结构，和其笼配位MOF复合物示意图：MOF@PCC-4，MOF@PCC-5，MOF@PCC-17和MOF@PCC-18。

       作者首先按照文献报道分别提前制备了MOFs和PCCs，并将100 g MOF纳米晶体和9 g PCC晶体与140 ml 溶剂（体积比4：1）在研钵中混合，并以200 r/s的速度研磨5分钟，得到MOF@PCC复合材料后洗涤，得到产物107 g。

     随后，作者利用透射电子显微镜（TEM）对MOF@PCC进行表征。结果表明在PCC表面修饰过程中结构完整性得到了良好维持。并且，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果也证实了四种MOF@PCC纳米颗粒显示了与原始MOF相同的形貌（图1a-1d，以MOF-808为例）。同时，能量色散X射线光谱（EDX）元素面分布图显示，MOF-808@PCC中的Co（来自PCC-4、PCC-17和PCC-18）和Pd（来自PCC-5）元素与Zr（来自MOF-808）元素重叠，表明PCC均匀分布于宿主框架上（图1e-1h）。两种金属元素在MOF-808@PCC中线性扫描图进一步证实了PCC与MOF在纳米颗粒内的均匀性（图1i-1l）。更重要的是，通过纳米颗粒从边缘到中心的Zr/Co和Zr/Pd元素比率表明，多孔配位聚合物（MOF-808@PCCs）中的PCC分子主要位于MOF-808的表面，这一现象展现出明显的火山形曲线（图1i-1l）。粉末X射线衍射（PXRD）分析表明，MOF-808@PCCs依然保持着优异的PCC改性后的结晶性（图1m）。ζ电位测量表明，MOF-808@PCCs表面净电荷的变化取决于不同表面附着的笼（图1n）。研究发现，MOF-808的原始正电荷在于PCC-4，PCC-17，PCC-18中被逆转为高度负电荷，这与笼的负电荷相匹配，相比之下，当MOF-808与PCC-5复合时，复合物的表面净电荷增加。X-射线光电子能谱（XPS）研究了MOF-808@PCCs在配位修饰前后的配位环境（图1o）。作者观察到，Zr 3d_3/2和Zr 3d_5/2结合能峰（分别为185和183 eV）显著下移，这对应于由于笼配位导致Zr中心周围的电子密度增加。

图1：MOF-808@PCCs的制备和表征。（a）MOF-808@PCC-4，（b）MOF-808@PCC-5，（c）MOF-808@PCC-17，（d）MOF-808@PCC-18的TEM图像。（e）MOF-808@PCC-4，（f）MOF-808@PCC-5，（g）MOF-808@PCC-17，（h）MOF-808@PCC-18的SEM图像及单颗粒的EDX元素分布图。（i）MOF-808@PCC-4，（g）MOF-808@PCC-5，（k）MOF-808@PCC-17，（l）MOF-808@PCC-18的线性扫描图。MOF-808@PCC-4，MOF-808@PCC-5，MOF-808@PCC-17，MOF-808@PCC-18及MOF-808的（m）PXRD图谱，（n）ζ电位测量和（o）Zr 3d_3/2及3d_5/2结合能。

       接着，作者研究了MOF@PCCs的气体吸附与分离的性质。原始的MOF-808的BET表面积为1961 m² g^-1（图2a），并且具有两个直径分别为17.0和7.3 Å 的孔道（图2b），这些孔道可用于吸附N₂、CO₂和C₂H₂，而PCC由于其空腔和孔道被溶剂分子或抗衡离子占据，因此，其对于这些气体的吸附能力普遍较低。为了研究MOF-808@PCCs的比表面积及孔隙特性，在77 K下进行了N₂吸附-脱附等温测试（图2a，2b），经嵌入笼改性后，MOF-808@PCCs与MOF-808一样呈现出I型吸附等温线，并保持了优异的BET表面积（1550-1700 m² g^-1）及N₂吸附量（图2a，2b）。因此，机械研磨法制备的MOF-808@PCCs并未损害其内在孔隙结构。与此同时，与MOF-808相比，MOF-808@PCCs复合物的孔II（17.0 Å）体积则减少了约16-40%（图2c）。已知大孔吸附剂对小气体分子的捕获效果较差，大孔的分区设计可以增特定分子的捕获效率。在该研究中，表面附着的PCCs能够部分阻塞MOF-808的孔入口和孔径，从而实现了高效的孔道分区。

      在298 K下，作者对CH₂和CO₂在活化的MOF-808@PCCs上的吸附等温线进行了研究（图2d），结果显示，相比于原始MOF-808对CO₂和C₂H₂的非常接近的吸附容量（1.28 mmol g^-1和1.87 mmol g^-1）相比，MOF-808@PCCs对C₂H₂和CO₂的吸附容量显著增加，表明表面配位笼的嵌入强化了气体与吸附剂之间的相互作用。并且值得注意的是，改性后的复合物对于C₂H₂的吸附量达到3.06 mmol g^-1，几乎翻倍，而对于CO₂的吸附只增加了18.8%，达到1.52 mmol g^-1。这归因于C₂H₂比CO₂具有更高的极性，这有助于与表面功能基团（-SO₃^-）形成相互作用，从而增强了C₂H₂的吸附，这表明表面键合分子笼在多孔复合材料吸附和分离性能中的关键作用。

       随后，作者利用理想吸附溶液理论（IAST）评估MOF-808@PCCs对CO₂/C₂H₂混合气体的分离能力（图2e）。结果表明，单独的MOF-808在298 K和101 KPa条件下，50/50（v/v）的CO₂/C₂H₂混合气体中IAST值为1.54，而在PCC-4、PCC-17和PCC-18对MOF-808改性后，MOF-808@PCCs吸附剂对CO₂/C₂H₂的选择性得到了提升，分别达到2.49、1.97和1.94，其中MOF-808@PCC-4的选择性超过了一批高性能吸附剂，相反，当PCC-5附在MOF-808表面时，选择性降低至1.04。这些结果表明，”笼嵌MOF”策略提供了一种简便的方法来修饰特定MOFs以增加特定气体的吸附能力，进而提升其分离性能。

       为了评估吸附剂在C₂H₂净化中的分离能力，作者对MOF-808@PCCs进行了C₂H₂/CO₂的动态穿透实验（图2f）。结果显示，相比于MOF-808对CO₂和C₂H₂的保留时间（32.8分钟和27.8分钟），MOF-808@PCC-4显著延长了C₂H₂的保留时间，达到56.5分钟，而CO₂的保留时间几乎不变（35.3分钟），这表明MOF-808@PCC-4具有很好的CO₂/C₂H₂分离能力，并且连续循环实验也证明其具有优异的可循环性（图2g）。

图2：（a）N₂吸附等温线，其中N₂吸收归一化为MOF-808的相同质量。（b）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔径分布。（c）MOF-808和MOF-808@PCCs的孔体积。（d）MOF-808和MOF-808@PCCs在298 K下的气体吸收。（e）MOF-808和MOF-808@PCC-4在101 KPa下的CO₂/C₂H₂吸附选择性的比较。（f）CO₂/C₂H₂（50：50）混合物在298 K和101 KPa（CO2/C2H2）下的穿透曲线。（g）C₂H₂穿透时间与C₂H₂动态吸附量的比较。在413 K下在N₂（10 ml min^-1）下进行解吸。

       作者考虑到表面PCC同时承载腔体和功能基团，为了确定笼腔的作用，作者将两种有机配体（4-磺酸盐磺酸环[4]芳烃，TSSC和4，4’-二氨基-2，2’-联吡啶，BPY-NH）以及两种有机聚合物（聚对苯乙烯磺酸钠，PSS和聚丙烯酰胺，PAM）分别映入MOF中，形成MOF-808⊃TSSC、MOF-808⊃BPY-NH₂、MOF-808⊃PSS和MOF-808⊃PAM（图3a），同时，作者通过带有正电荷阻塞笼腔四苯基膦氯化物（TC）形成PCC-4⊃TC。研究显示，MOF-808⊃TSSC、MOF-808⊃BPY-NH₂、MOF-808@PCC-4⊃TC均表现出较小的氮吸附能力和BET比表面积下降，同时孔II的孔体积减少21.8%（图3b，3c，3d）。相反，当修饰剂变为聚合物时，MOF-808⊃PSS和MOF-808⊃PAM分别下降了63.1%和74.7%，比表面积减少了76.3%和81.1%（图3b），整体孔体积减少了高达73.9%（图3c）,孔II的孔体积减少了75.6%（图3c，3d）。这可能因为柔性的非多孔聚合物不仅堵塞了孔隙，还覆盖了吸附剂表面，从而限制了物质的传递。

        同时，作者也研究了在不同试剂改性后，复合物中笼腔和官能团的作用（图3e，3f）。MOF-808⊃TSSC和MOF-808⊃BPY-NH₂对CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所提高，但CO₂的吸附量增加更多，这表明含-SO₃^-或-NH₂的小分子的引入显著增强了CO₂的吸附能力。而MOF-808⊃PSS和MOF-808⊃PAM对CO₂和C₂H₂的吸附能力均有所下降，这也归因于聚合物占据孔洞。而对于MOF-808@PCC-4⊃TC对两者的吸附能力没有改变，这归因于其固有的孔隙结构特性。

       也就是说，MOF-808@PCC-4气体吸附量的增加应归因于表面配位笼的固有孔隙度，其对CO₂的吸附能力的提升中，孔腔贡献为0。而对于C₂H₂吸附63.6%的增量中，官能团贡献为15.5%，孔腔贡献为48.1%。即MOF在总体气体吸附中贡献最大，而表面配位的笼子则决定着对特定气体分子亲和力的调节。

图3：（a）材料控制方案。（b）对照材料的N2吸附等温线。（c）对照材料的孔径分布。（d）对照材料的孔隙体积。（e）对照材料和MOF-808@PCC-4的CO₂吸附量。（f）对照材料和MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量。

图4：MOF@PCCs的表征和吸附。（a）MOF-74@PCC-4、（b）ZIF-8@PCC-4、（c）PCN-222@PCC-4、（d）UiO66@PCC-4、（e）UiO-67@PCC-4、（f）MIL-101@PCC-4的STEM和EDX图像。（g）MOF-74@PCC-4、（h）ZIF-8@PCC-4、（i）PCN-222@PCC-4、（j）UiO-66@PCC-4、（k）UiO-67@PCC-4、（l）MIL-101@PCC-4在298 K下的气体吸附。（m）MIL-101@PCC-4（红色）在298 K下的C₂H₂吸收与修饰的MOF材料（紫色）以及其它原始MOF（蓝色）的比较。

       此外，作者研究了这些混合多孔材料中的结构-性能关系。在图5a和图5b的两个热图说明了多孔笼修饰后复合物对C₂H₂和CO₂吸附能力的变化。结果表明开孔尺寸约为0.5-1 nm的MOF颗粒在经过PCC修饰后，CO₂吸附容量显著提升（图5a），具有中等开孔尺寸的MOF颗粒经PCC修饰后，其C₂H₂吸附容量增加了2.0%-63.6%（图5b），而对于具有棒状形态并暴露<110>面，近似0.2 nm孔径的MOF-74经四种PCC中的任一种PCC修饰后，C₂H₂和CO₂的吸附量均下降。

      随后，作者分析了MOF@PCC复合物的C₂H₂和CO₂吸附结果，并重点关注了MOFs@PCC-5的CO₂吸附结果及MOFs@PCC-4的C₂H₂吸附结果。通过比较观察发现，1.1 nm孔体积的变化与MOF@PCC复合物的气体吸附性能变化之间存在正相关关系，这表明附着在MOF表面的分子笼充当多空屏障，引入了大约1.0  nm的额外孔，从而增强了气体的吸附性能。同时，作者还发现，如图5d所示，含有-SO₃^-和-NH₂基团的PCCs均提升了孔隙MOFs的CO₂吸附能力，并且用PCC-SO₃^-修饰的MOF相比PCC-NH₂表现出更高的C₂H₂吸附能力。

       在阐明了MOFs的孔径大小和PCC的功能基团对混合MOF@PCC复合物的影响后，作者挥着了一张雷达图，总结了四种MOF@PCC-4的IAST选择性、PCC修饰、孔体积、C₂H₂和CO₂吸附能力（图5e，5f）。在这些MOF@PCC复合材料中，PCC-4的载荷百分比达到5.0%-8.9%，其中，MIL-101在PCC-4修饰后展现出更高的C₂H₂和CO₂吸附能力（图5e），同时，其在298 K和101 KPa下具有最高的IAST CO₂/C₂H₂（50：50，v/v）选择性，达到2.59（图5e）。MOF-808@PCC-4、UiO-67@PCC-4、UiO-66@PCC-4在所有MOF@PCC种名列前三，还表现出最高的CO吸附量增加（图5f）而对C₂H₂吸附能力几乎不变。相比之下，MOF-808@PCC-4显示出C₂H₂吸附增长幅度最大，ISAT提升最高。

   MIL-101@PCC-4和MOF-808@PCC-4在所有MOF@PCC吸附剂中，MIL-101@PCC-4对C₂H₂和CO₂混合气体表现出最高的分离选择性和最高的C₂H₂的吸附容量。而MOF-808@PCC-4则显示出最高的C₂H₂吸附增量，以及最有效的IAST提升，并且在穿透实验中，其具有最长的CO₂/C₂H₂分离保持时间。与自下而上合成或后合成修饰获得的MOF材料相比，MOF-808@PCC-4兼顾了C₂H₂的选择性和C₂H₂的吸附能力（图5g）。

图5：评估28个MOF@PCC结构的结构-性能关系。（a）热图分析显示了与未改性的原始MOF相比，MOF@PCC的CO₂吸附容量和（b）C₂H₂吸附容量的变化。（c）柱形图显示MOFs@PCC-5的1.1 nm孔体积和CO₂吸附容量的变化，以及MOFs@PCC-4的1.1nm孔体积和C₂H₂吸附容量的变化。（d）使用含有-SO₃^-和-NH₂功能基元的PCC作为表面调节剂，采用Statistical方法进行统计分析，比较MOF@PCC复合材料的气体吸附容量的增强。（e）总结了CO₂/C₂H₂（V∶V=50∶50）IAST选择性、PCC改性wt%、孔体积、四种MOF@PCC-4的CO₂和C₂H₂吸附容量的雷达图。（f）总结PCC改性的表面密度、IAST选择性的百分比变化、孔体积、CO₂和C₂H₂吸附容量的雷达图。(g)在298 K和101 KPa下，MOF-808@PCC-4、MIL-101@PCC-4和通过自下而上合成（圆圈）或合成后修饰（正方形）方法制备的其它报道的复合MOF材料的C₂H₂吸附容量的百分比变化，沿着IAST选择性的百分比变化散点图。

Title: Mechanochemical "Cage-on-MOF” Strategy for Enhancing Gas Adsorption and Separation through Aperture Matching

Authors: Yu Liang, Gongfu Xie, Kang-Kai Liu, Meng Jin, Yuanyuan Chen, Xiaoxin Yang, Zong-Jie Guan, Hang Xing* and Yu Fang*

To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202416884.

DOI: 10.1002/anie.202416884