新加坡国立大学赵丹团队JACS：完全饱和的共价有机框架

共价有机框架（COFs）由于其高结晶性、化学多样性和优异的孔隙性在能源储存、转化、传感、光电、催化及分离等领域引起了研究人员广泛关注。芳香族构建单元由于其比脂肪族构建单元表现出更低程度的自由度和可变的构象，因此在COF构造中被优先选择。但是近期，脂肪族构建单元被引入到2D和3D COFs中，使其在催化、气体分离、荧光、及药物输送等领域取得了显著进展。

赵丹团队报道了首个脂肪族共价有机框架（COF）NUS-119的设计与合成，并将其转化为NUS-120，这标志着首个全饱和COF的诞生。作者选取了1，3，5，7-四氨基金刚烷（TAA）作为4连接点，双环[2.2.2]辛烷-1，4-二醛（BODA）作为2连接点，通过席夫碱反应将其组装成基于亚胺的COF（图1）。考虑到两种脂肪族单体之间的反应活性及其与亚胺COF合成条件的相容性，优先选用Lewis酸来催化TAA和BODA之间的缩合反应，在获得脂肪族COF后，通过简单的亚胺键还原即可合成完全饱和的同质异构体。

图1：TAA与BODA之间的缩合反应示意图，合成了NUS-119，随后通过还原转化生成NUS-120。

作者采用Sc(SO₃CF)₃作为Lewis酸调节剂催化TAA与BODA合成NUS-119，得到产率为86%的晶体固体。作者采用了多种表征方法对其进行了表征，NUS-119的FT-IR光谱中1660 cm^-1归因于-C=N-基团的伸缩振动，1450和1380 cm^-1峰分别来自-CH-基团的弯曲振动（图2A）。固态碳交叉极化/魔教旋转核磁共振（ssNMR）光谱技术对NUS-119的分析表明，在163.0、59.7、47.3、37.2和29.0 ppm处的共振峰来自于NUS-119中碳原子的信号（图2B）。热重分析表明NUS-119在N₂和空气气氛下表现出高热稳定性（图2C）。在77 K下测定的NUS-119的N₂吸附等温线也表现出I型等温线，确定了其永久孔隙性（图2D）。通过BET法计算得出NUS-119的BET表面积为945 m²g^-1，非局部密度泛函理论（NLDFT）计算出其具有狭窄的孔宽（6.9 Å）（图2E）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，NUS-119结晶成均匀的多面体形貌（图2F），其尺寸达到500 nm，晶块规整均匀，表明其单晶成功生长。

图2：（A）NUS-119、TAA和BODA的FT-IR光谱。（B）常温条件下制备的NUS-119的¹³C CP-MAS固态核磁共振谱。（C）NUS-119在不同气氛下的热重分析。（D）NUS-119在77 K下测得的吸附（实心）和脱附（空心）等温线。（E）通过非局部密度泛函理论分析得出的NUS-119的孔径分布。（F）NUS-119的SEM图像。

随后，作者对NUS-119进行微衍射电镜（microED）分析，其结晶为四方晶系，空间群为P4/nbm（125），所得的晶胞参数为a=b=15.4 Å，c=7.3 Å，α=β=γ=90°（图3A，3E）。解析结果显示，NUS-119具有四重互穿的双框架结构（图3B）。由电子衍射获得的结构计算所得的PXRD图样与活化NUS-119的实验图样高度吻合，表明所获得的样品的相纯度（图3C）。通过分析NUS-119在变温条件下的PXRD图样，评估了其在加热下的结构稳定性（图3D），在298到623 K的温度范围内，峰值保持不变，表明其晶体结构未发生降解。

图3：（A）NUS-119框架。（B）4重相互穿插的NUS-119框架的点阵结构（上），NUS-119框架中一段分子的几何形状和构型（下）。（C）NUS-119的实验与计算PXRD图谱。（D）NUS-119在变温条件下的PXRD图谱（298-623 K）。（E）基于微ED数据的还原NUS-119的沿a*（左）、b*（中）、c*（右）观察的3D倒易点阵（上）,还原的3D倒易点阵的2D切片（下）。

之后，作者通过还原脂肪族NUS-119的亚胺键合成全饱和的共价有机框架（COF）NUS-120（图4A）。该还原过程通过FT-IR证实（图4B），在1474、1118和705 cm^-1处出现的新峰分别对应于胺（N-H弯曲、C-N伸缩和N-H扭曲），同时伴随1660 cm^-1处于亚胺（C=N伸缩）相关的峰消失，证实了全饱和COF的成功合成。并且在还原后，NUS-119在163 ppm处的亚胺峰在¹³C CP-MAS NMR谱中完全消失，而在51.1 ppm处出现了新峰，表明形成了胺键（图4C）。NUS-120的PXRD分析显示其晶格参数具有细微变化，a/b从15.4 Å降为15.2 Å，c从7.3 Å变为7.4 Å。这可能是还原过程中碳杂化状态从sp²向sp³的转变。在77 K下通过N₂吸脱附评估NUS-120的永久孔隙率（图4E），结果表明其BET比表面积为1050 m²g^-1，主要孔径分布为6.9 Å。与NUS-119相当。同时，热重分析表明NUS-120在N₂和空气气氛中均表现出高热稳定性，在高达340 ℃时仍保持稳定（图4F），与NUD-119相似，表明还原后COF样品的热稳定性保持不变。

图4：（A）NUS-120的合成方案。（B）NUS-119和NUS-120的FT-IR光谱。（C）在常温条件下制备的NUS-120的¹³C CP-MAS固态NMR谱图。（D）NUS-119和NUS-120的PXRD图谱。（E）在77 K测得的NUS-120的N₂吸附和脱附等温线。（F）不同气氛下NUS-120的热重分析。

在有机合成中，Knoevenagel缩合反应是一种重要的碳-碳键形成反应。由于NUS-119和NUS-120种密集分布着强碱位点，因此作者探究了其在Knoevenagel缩合反应的催化效率和催化性能（表1）。催化反应在60 ℃的甲苯中进行，底物的物质的量为1 mmol，分别以NUS-119和NUS-120（10 mol%）为催化剂。反应1实现了高产率的转化，NUS-119为88%，NUS-120为98%，表明底物可以自由进入催化剂的催化活性位点。而反应2和3的转化率较低，可能是底物在COF的通道内扩散受限。反应4中观察到的有限转化率则可能是由于底物尺寸较大，限制了反应仅在COF表面发生。在相同条件下，采用亚胺COF（COF-320）作为催化剂，其由孔径为9.7 Å的芳香单体构成，尽管其孔径大于NUS-119和NUS-120，底物扩散阻力更小，氮气转化率仅为中等水平，这归因于其碱性较弱，且其九重互穿导致的催化位点周围的空间位阻。NUS-120的卓越催化性能暗示其具有更高的碱性，这可归因于其特有的饱和化学环境，这种饱和度降低了电子离域的程度。

表1：Knoevenagel缩合催化实验结果。

综上所述，通过两种脂肪族单体的缩合，作者成功研发了首个脂肪族MOF——NUS-119。该脂肪族COF展现出四重互穿结构，具备巨大的比表面积和卓越的化学稳定性。而通过简单的NUS-119还原，获得了首个全饱和COF——NUS-120。由于其微孔性和碱性特征，两种COFs在催化Knoevenagel缩合反应种均展现出优异的催化活性，具有高转化率、高效的尺寸选择性和良好的可循环性。该研究为全饱和COF的研究和应用奠定了基础。

Title: A Fully Saturated Covalent Organic Framework

Authors: Junyu Ren, Chunqing Ji, Bowen Du, Qixing Liu, Kexin Yu, Dohyun Ahn, Zhenyu Zhang, Yingxiang Ye, Christian R. Gob, and Dan Zhao*

To be cited as: J. Am. Chem. Soc., 2024, Just Published.

DOI: 10.1021/jacs.4c13256