克服离子电导率和机械稳定性之间的权衡关系对AEMs来说是一个挑战。之前已经研究了在阳离子单元和主链之间有或没有烷基间隔基的各种阳离子，并且已经认识到阳离子不在主链上而是在烷基侧链上能有效地改善离子电导率以及碱稳定性，同时抑制了吸水。本文结合了几种无芳基醚主链和烷基间隔基侧链的优势，以实现出色的氢氧离子电导率和碱稳定性。为了开发高性能阴离子交换膜，本文还研究了半氟烷基侧链长度对所得阴离子交换膜的物理和电化学性质的影响。首先，本文合成了一系列半氟烷基侧链长度不同的2，5-二氯苯单体，然后与2，2-双(4-氯苯基)六氟丙烷和哌啶官能化的2，7-二氯芴共聚，最后使用硫酸二甲酯将所得具有不同半氟烷基侧链的前体三元聚合物季铵化，并表示为Cx-QPip-n，其中x和n分别表示半氟烷基侧链中的碳原子数和共聚物的滴定IEC（图1）。
图1 Cx-QPip-n三元共聚物的合成示意图。
如图2所示，通过1H NMR和19F NMR光谱分析季铵化三元聚合物的化学结构。从图中观察到亚芳基质子的化学位移在7.3和8.2 ppm之间，哌啶环和甲基质子的信号出现在2.7和3.2 ppm之间，这表明三元聚合物的成功合成和季铵化。如表1所示，由三元聚合物组成计算的离子交换容量（IEC）与使用1H NMR谱测定的值相当。IECtit(通过摩尔滴定测量)略低于IECNMR，可能是因为半氟烷基链在哌啶阳离子周围形成高度疏水的环境，这阻碍了水和离子接近氮原子。与前体三元聚合物相比，19F NMR谱在季铵化后没有显示出任何显著的变化。
表1 Cx-QPip-n聚合物的组成、产率和离子交换容量(IEC)
图2 不同的半氟烷基链Cx-QPip-n共聚物的1H(左)和19F(右)NMR光谱。
如图3所示，使用四氯铂酸盐染色的TEM图像分析Cx-QPip-n膜的相分离，其中暗区域代表离子域，而亮区域与非离子域相关联。所有膜都观察到发育良好的亲疏水微相分离结构。为了进行详细的研究，测量了亲水和疏水结构域的大小，并将其绘制为IEC的函数，如图4a、b所示，亲疏水域的大小不依赖于IEC，更可能与侧链长度有关。然而，对于C11-Qpip-n膜，疏水域尺寸随着IEC的增加而减小，这可能是因为相对较低的疏水单体比率。
图3 用四氯铂酸盐离子染色的Cx-QPip-n膜样品的TEM图像。
图4 [PtCl4]2-离子染色的Cx-QPip-n膜样品的(a)亲水和(b)疏水域尺寸(以平均直径和标准偏差表示)
吸水率（WU）是AEMs实现高OH-电导率的关键性能，因为水促进离子解离并形成离子跨膜运输通道。然而，过量的水吸收会稀释载流子的浓度，从而影响导电性。此外，在高WU下，机械性能由于高溶胀通常较差。在类似的IEC下，比较了用不同半氟烷基侧链膜的WU和溶胀率（SW）。如图5a所示，具有不同半氟烷基侧链的膜显示出相当的WU，表明WU更可能依赖于IEC，而不是半氟烷基侧基长度。AEMs中的水合程度通常由每个官能团吸收的水分子数(水合数，λ)来说明，这对离子传导和碱稳定性至关重要。如图5b所示，λ随IEC近似线性增加，与WU类似。如图5c所示，具有可比IEC的Cx-QPip-n膜的SW的顺序为C7-QPip-1.82> C9-QPip-1.85> C11-QPip-1.86，表明SW受半氟烷基侧链长度的影响。同时，C11-QPip-n膜的溶胀随着IEC的增加而增加，显示近似线性关系。如图5d所示，在具有可比IEC和几乎相同的WU的Cx-QPip-n膜中，C11-QPip-1.86膜具有最高的OH-电导率，其次是C9-QPip-1.85和C7-QPip-1.82，表明半氟烷基侧链的延长提高了电导率。这是因为C11-QPip-1.86膜的微相分离得到改善，亲水域尺寸大，使得OH-电导率提高。
图5 Cx-QPip-n膜的(a)吸水率、(b)水合数(λ)、(c)溶胀率和(d)30℃时的OH-电导率与IEC的函数关系。
为了进一步了解侧链长度对离子电导率的影响，计算了Cx-QPip-n膜的OH-扩散系数(Dσ)。归一化扩散系数(Dσ/D0，其中Dσ和D0分别代表OH-在膜中和无限稀释时的扩散系数)与λ的函数如图6所示。一般来说，具有较高λ的膜更容易进行离子传输，因此具有更大的Dσ/D0值。C11-QPip-n膜遵循这一规律，并与λ表现出近似线性的关系。与其他Cx-QPip-n膜相比，C11-QPip-1.86膜在可比的IEC下显示出相对较高的Dσ/D0值，这表明较长的半氟烷基侧链可能有助于形成更连续、互连的离子传导通道，因此在该膜中更容易发生OH-迁移。IECvol与λ的函数也显示在图6。与C11-QPip-1.86膜相比，C11-QPip-2.29和C11-QPip-2.87膜具有更低的IECvol，表明其高WU和体积溶胀稀释了哌啶离子的浓度。对于具有可比IEC和几乎相同WU的膜，IECvol与Dσ/D0具有类似的趋势。尽管C11-QPip-2.29和C11-QPip-2.87膜的IECvol较低，但其电导率高于C11-QPip-1.86。C11-QPip-2.29和C11-QPip-2.87膜的IECvol与C7-QPip-1.82和C9-QPip-1.85膜相似，但OH-电导率高，说明OH-电导率受离子扩散的影响大于IECvol。
图6 体积IEC (IECvol)和标准化扩散系数(Dσ/D0)与水合数（λ）的函数。
如图7所示，所有膜的电导率在30℃至80℃之间表现出的Arrhenius型温度依赖性。电导率随着IEC的增加而增加，C11-QPip-2.87膜的电导率达到146 mS cm -1。根据直线的斜率计算了离子传导的活化能，其范围在12.07-13.65 kJ mol−1之间，这表明所有膜都具有相同的水介导氢氧根离子传导机制。
图7 C7-QPip-1.82、C9-QPip-1.85和C11-QPip-n膜的离子电导率对温度的阿伦尼乌斯型热依赖性。
如图8所示，粘弹性能(储能模量(E’)、损耗模量(E’’)和tan δ (E’’/E’))分别在60% RH和80℃下进行评估。在湿度相关分析中，尽管具有相似的IEC，Cx-QPip-n膜在0% RH下表现出不同的储能模量，E’随着湿度的增加而降低。在80℃和0%RH下，具有可比IEC的 Cx-QPip-n膜的E’和E’’均随着悬垂长度的增加而增加，这表明粘弹性与半氟烷基侧链的长度相关。
图8 Cx-QPip-n膜的DMA曲线，60% RH(左)和80℃(右)下相对湿度的函数。
如图9所示，在80℃和60% RH下，对cl-反阴离子形式的膜进行拉伸试验。通常，具有较高IEC的膜表现出较低的拉伸强度和较大的断裂伸长率。然而，在本研究中，IEC对C11-QPip-n膜的拉伸性能影响很小。具有可比IEC的膜具有显著不同的拉伸强度和断裂伸长率。较长半氟烷基链的膜具有较高的拉伸强度和断裂伸长率。C11-QPip-1.86膜的高拉伸强度和断裂伸长率是聚合物中较长的半氟烷基侧链的缠结增加的结果。总的来说，考虑到吸水率、尺寸变化和机械性能，C11-QPip-1.86膜在本文讨论的膜中表现出最平衡的性能。
图9 在60% RH、80℃下，C7-QPip-1.82、C9-QPip-1.85和C11-QPip-n膜的应力应变曲线。
如图10所示，在80℃下，Cx-QPip-n膜的外部碱稳定性在8 M KOH中进行评估，并且在30℃下监测氢氧根离子电导率随时间的变化。在1056小时的测试期间，剩余电导率的顺序为C11-QPip-1.86>C11-QPip-2.29>C9-QPip-1.85>C7-QPip-1.82，表明较长的半氟烷基侧链有助于更好的碱稳定性，这可能是因为较长侧链膜的亲疏水微相分离更明显。
图10 在80℃的8 M KOH中进行碱性稳定性试验后，Cx-QPip-n膜在30℃时氢氧离子电导率的变化。
通过使用1H NMR和19F NMR谱检测测试后膜中的结构变化。根据电导率损失，预计哌啶阳离子会降解。如图11所示，在1H NMR光谱中，芳族区没有观察到变化，表明了主链的碱性稳定性。然而，在4.0-5.2 ppm处出现了新的信号，这是因为哌啶阳离子由于霍夫曼消除降解形成了乙烯基。在2.2 ppm和2.7 ppm处也检测到新信号(与质子7的信号重叠)，这是因为哌啶阳离子的α-碳上的亲核取代或Hofmann消除形成叔胺基团。与芳族质子的峰相比，峰7和8变小，峰5和6变大，这进一步证明了以上结果。通过比较原始样品和测试后样品的峰7、8和8’和芳族质子峰，估计两种降解途径的总离子损失。通过1H NMR估算的C7-QPip-1.82、C9-QPip-1.85、C11-QPip-1.86和C11-QPip-2.29的总离子损失分别为29%、31%、28%和32%。尽管失去了离子基团，测试后的膜在高沸点(DMAc和DMSO)和低沸点(甲醇)极性溶剂中都保持可溶。除了哌啶阳离子的降解，芳基部分和氟烷基链之间的烷基间隔基经历了HF消除(脱氟化氢反应)。在测试后的1H和19F NMR谱图中，新峰出现在5.3 ppm和116 ppm处，属于-CH=CF-基团。如19F NMR谱所示，半氟烷基链没有随着HF消除反应而被除去。
图11 在80℃下，在8 M KOH中碱处理1056小时后， Cx-QPip-n膜的1H(左)和19F(右)NMR光谱。
考虑到机械稳定性和碱稳定性以及OH-导电性，C11-QPip-1.86膜被用于碱性水电解槽进行性能测试。Ni0.8Co0.2O和Pt/C催化剂分别用于阳极和阴极，QPAF-4用作两个电极的离聚物。碱性水电解槽性能和欧姆电阻显示在图12a中。随着电流密度的增加，电池电压在1.0 A cm-2时从1.43 V增加到1.64 V，在2.0 A cm-2时增加到1.77 V。电化学水分解反应的理论电压为1.23 V，1.0 A cm-2下的电压效率为75%。欧姆电阻在0到2.0 A cm-2之间几乎是恒定的,平均电阻为0.086 Ω cm2，高于根据电导率和C11-QPip-1.86膜的厚度计算出的值(0.045 Ω cm2)，表明包含了界面电阻，C11-QPip-1.86膜的高离子电导率导致其较低的电阻。如图12b所示，在1.0 A cm-2和80℃下，对AEMWE电池的原位耐久性进行了评估。在最初的200小时内，电池电势从1.62 V增加到1.74 V，这可能是由于催化剂表面氧化物的结构变化。在接下来的1000小时内，电池电压保持在1.74-1.77V，电压略微下降。AEMWE电池的良好耐久性归因于膜稳定性。
图12 在80℃下，使用Ni0.8Co0.2O(阳极)和Pt/C(阴极)催化剂，使用带有1 M KOH的C11-QPip-1.86膜组装的AEMWE电解槽在1.0 A cm-2的恒定电流密度下的水电解槽性能和(a)欧姆电阻和(b)耐久性。
综上所述，本文设计并合成了具有半氟烷基侧链的聚(亚芳基哌啶)三元共聚物，以评估半氟烷基侧链长度对所得AEMs的物理和电化学性质的影响。半氟烷基侧链延长策略不仅降低了溶胀，还促进了AEMs中亲疏水微相分离结构，提高了离子电导率。此外，当侧链从C7延长到C11时，拉伸强度、断裂伸长率和储能模量都有所增加。在非常苛刻的碱性条件下(在80℃的8 M KOH中1056小时)，Cx-QPip-n膜保留了其初始电导率的64%至75%,离子损失归因于霍夫曼消除和亲核取代。在C11-QPip-1.86膜的碱性水电解槽中，使用不含铂族元素的阳极催化剂(Ni0.8Co0.2O)实现了75%的高电压效率和性能。该电解槽在1.0 A cm-2和80℃下持续工作1000 h，电压衰减为28mV h-1，表现出良好的原位耐久性。
文献详情
Title：Poly(arylene piperidinium) terpolymer membranes with dual piperidinium cations and semi-fluoroalkyl pendants for anion exchange membrane water electrolyzers
Authors：Vikrant Yadav, Kenji Miyatake, * Ahmed Mohamed Ahmed Mahmoud, Fanghua Liu, Fang Xian, Lin Guo, Chun Yik Wong, Toshio Iwataki, Makoto Uchida and Katsuyoshi Kakinuma
To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 25429.
DOI：10.1039/d4ta03630a
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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