浙江大学和庆钢团队J MATER CHEM A：具有Cardo结构的聚联苯吲哚高温质子交换膜通过间隔工程构建连续质子传输网络

质子交换膜被认为是高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）的核心，决定了电池的输出功率。目前磷酸（PA）掺杂的HT-PEM面临着电导率低和PA损耗等问题。本文设计了具有末端季铵阳离子和可调侧链长度的聚联苯吲哚（POXIA-QA）膜，该结构设计使PA在POXIA-QA中形成连续的氢键网络，并且可以有效地固定和保留PA。本文发现表明质子运输不仅取决于PA的数量，还取决于侧链诱导的PA分布。通过深入了解PA掺杂的带侧链的HT-PEMs的微相分离、PA分布、质子转移和高温燃料电池性能，研究了结构-性能关系。

图1a显示了具有不同侧链长度的POXIA-QA（其中A表示E-乙基、B-丁基或H-己基）的合成过程。此类结构增加了分子间旋转的位阻，为PA提供了充足的存储空间。此外，侧链上的环状QA和主链上的碱性杂环氮为PA提供了离子配对和酸碱相互作用位点，有助于PA的保留，从而提高了稳定性。如图1b所示，研究了不同长度的侧链对离子交换容量（IEC）、PA掺杂和保留、质子电导率和活化能的影响。

图1 (a) POXIA-QA的合成路线和(b) POXIA-QA的化学结构。

如图2a、b所示，用原子力显微镜观察了POXIA-QA的相聚集形态。POXIH-QA的形态高度和相图清楚地显示了亲/疏酸区域的分离。图2c为掺杂PA的POXIH-QAs的SAXS曲线。与未掺杂的PA膜相比，POXIH-QA表现出明显的离聚体峰。这种现象是由于PA未掺杂时，亲酸域和疏酸域之间的距离很小。但在PA掺杂后，磷酸在亲酸域附近形成离子团簇，导致亲/疏酸界面减少，形成明显的微相分离结构。根据在SAXS谱图中观察到的离子峰的位置(q)计算离子域之间的距离(d)，POXIH-QA/PA的d=12.32 nm。微相分离主要是POXIH-QA中亲酸侧链QA和疏酸主链自组装的结果。侧链型和cardo结构有利于自由体积的形成和离子聚集，增强了亲/疏酸相分离，这些相互连接的亲酸域形成了连续的氢键网络，从而促进质子运输。如图2d所示，POXIA-QA膜的拉伸强度为POXIE-QA>POXIH-QA>POXIB-QA，断裂伸长率为POXIE-QA<POXIH-QA<POXIB-QA。

图2 AFM图：(a) POXIH-QA高度图和(b) POXIH-QA的相图，(c) POXIH-QA/PA和POXIH-QA的SAXS图，(d)三种POXIH-QA膜在PA掺杂前后的拉伸应变曲线。

PA掺杂水平(PDL)和保留率是HT-PEMFC的关键性能，因为它们对HT-PEMFC的性能和稳定性有重要影响。为了检测PDL，在室温下将干燥的POXIA-QA膜浸入85%的PA溶液中获得PA掺杂膜（POXIA-QA/PA）。图3a显示了三种POXIA-QA膜的PDL随掺杂时间的变化。随着掺杂时间的增加，PDL值逐渐增大。随后速度减慢，最终达到饱和。POXIB-QA膜的PDL值增长最快，在7 h后达到饱和。其次是POXIH-QA膜，在11 h后达到饱和。POXIE-QA膜的PDL值增长最慢，19 h后达到饱和。这些结果表明，由于PA和QA组之间的强相互作用，PDL随着IEC的增加而逐渐增加。在80℃、RH = 40%下，测试了HT-PEMs的PA损失。图3b显示了POXIA-QA/PA膜的PA保留率随时间的变化。三种膜的PA保留率在短时间内均有下降，并逐渐达到稳态。POXIB-QA/PA和POXIH-QA/PA的PA损失相对较慢，分别在20和27 h后达到稳态， PA保留率分别为88.25%和86.03%。POXIE-QA/PA具有最低的PA保留率（75.98%），这是由于其IEC值较低。值得一提的是，长疏酸己基链导致PA在QA附近的聚集比POXIB-QA更多。因此，亲酸结构域大小的差异（图2c）可归因于侧链结构不同导致的PA分布的差异。如图3c所示，在RH = 0%时，POXIE-QA/PA、POXIB-QA/PA和POXIH-QA/PA膜的质子电导率随温度的升高而升高。同时，质子电导率随着柔性侧链长度的增加而增加。为了进一步探讨质子在POXIA-QA/PA膜中的运输机理，利用Arrhenius方程计算了三种膜中质子传递的活化能（Ea）。如图3d所示，POXIE-QA/PA、POXIB-QA/PA和POXIH-QA/PA膜的质子输运活化能分别为19.43、11.51和7.35 kJ mol⁻¹。POXIH-QA/PA的活化能较低，表明质子在该膜中的传输速度比在其他两种膜中更快。图3e显示了本研究在PDL、PA保留率和质子电导率（160℃）三个参数上获得的优异性能。为了充分说明三种膜质子输运的差异，图3f中引入了PA掺杂水平、质子电导率和活化能作为参数。POXIA-QA/PA膜中的质子传输与PA掺杂水平不一致。具体而言，POXIB-QA/PA具有最低的PDL和质子电导率。但在相同条件下，与POXIB-QA/PA膜相比，POXIH-QA/PA膜具有最高的质子电导率、最小的活化能和中等PA掺杂水平。因此，PA掺杂水平并不是影响质子传输的唯一因素，侧链长度引起的PA分布的改变也影响质子传递。

图3 (a)在85 wt% PA溶液中， POXIA-QA膜的PA掺杂水平随掺杂时间的变化，(b)在80℃和RH = 40%下，POXIE-QA/PA、POXIB-QA/PA和POXIH-QA/PA膜的PA保持率随时间的变化，(C)POXIA-QA/PA膜的H⁺电导率，(d)POXIA-QA/PA膜的质子电导率和温度(ln(σ)对1000T^-1)的Arrhenius图，(e)质子传导率，以及(f)三种膜在PA掺杂水平、质子传导率和活化能(Ea)方面的比较。

图4 (a)以PA作为质子载体的POXIH-QA/PA膜中的质子转移，以及(b) POXIH-QA/PA和(c) POXIB-QA/PA膜中PA分布和质子转移的示意图。

由于POXIH-QA/PA和POXIB-QA/PA膜具有优异的质子导电性，本文进一步的进行了性能测试。图5a显示了POXIH-QA/PA膜的极化曲线和功率密度曲线。在120℃时，电池的开路电压达到1.01 V，表明H₂/O₂交叉不显著。当温度从120℃升高到180℃时，电池的峰值功率密度从618.7 mW cm−2增加到1001.3 mW cm⁻²。如图5b所示，与POXIB-QA/PA相比，POXIH-QA/PA膜表现出更高的峰值功率密度。且在180℃时的峰值密度提高了61.4%（图5c）。如图5d所示，在160℃、电流密度为200 mA cm^-2的条件下，电池电压稳定在0.67 V，100 h内仅衰减1.9%。这种稳定性归因于QA阳离子与PA分子之间的强离子配对，以及碱性氮与PA之间的酸碱相互作用。

图5 H₂/O₂高温质子交换膜燃料电池性能。(a)不同温度下POXIH-QA/PA膜的极化曲线和功率密度曲线，(b)不同温度下，POXIB-QA/PA和POXIH-QA/PA的峰值功率密度，(c)180℃下，POXIH-QA/PA和POXIB-QA/PA膜的极化曲线和功率密度曲线，以及(d)恒定电流放电试验(200 mA cm^-2和160℃)期间电池电压与时间的关系。

综上所述，本文设计了侧链长度可调的cardo聚联苯吲哚膜（POXIA-QA），刚性的主链和环状侧链具有更大的容纳空间。由于PA与QA侧链的强相互作用、主链的碱性氮以及聚合物中大量的自由体积，PA在POXIA-QA中被很好地固定和保留。本文发现PA掺杂水平并不是影响质子电导率的唯一因素。疏酸侧链的长度是导致PA分布不同的另一个关键因素。POXIH-QA/PA具有更合适的质子传输通道，具有良好的稳定性和质子电导率，并且在HT-PEMFC单电池测试中表现出色。

Title：Spacer-engineering construction of continuous proton transport networks for cardo poly(biphenyl indole) high-temperature proton exchange membranes

Authors：Sifan Chen, Zhuang Ma, Jialin Zhang, Jianchun Niu, Shuomeng Zhang, Qinghua Zhang, * Shiyuan Chen, Shanfu Lu, * Miao Wang and Qinggang He *

To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2024, 12,17243

DOI：10.1039/d4ta02111h