大连理工大学朱秀玲团队JMCA：使用具有柔性杂环季铵阳离子的聚（靛红联苯）开发用于碱性燃料电池的高性能阴离子交换膜

本文采用超强酸催化聚合法制备了一系列不含碱性芳醚键的季铵盐型聚靛红联苯（PIBs），并探讨了其作为具有高碱稳定性的阴离子交换膜（AEMs）骨架材料的可行性。在PIB主链上分别接枝含三甲基铵（QA）、1-甲基吡咯烷（Pyr）和1-甲基哌啶（Pip）的柔性长链烷基，构建了具有较高碱稳定性和OH^-离子传导率的AEMs。结果表明，长烷基侧链AEMs具有明显的微相分离形貌。特别地，长烷基侧链QA的存在具有最高的OH^-离子传导率，为93.88 mS cm^-1。PipPIB在2M NaOH溶液中于80℃保存1050 h后，其OH^-离子传导率仍保持在原来的71.7 %。在80℃下，用4 ppm的Fenton试剂浸泡后，AEMs的氧化稳定性达到108 h，失重率为37.4 %。此外，使用QAPIB膜的铂催化H₂-O₂燃料电池显示出1.24 W cm^-2的更高峰值功率密度（使用PipPIB膜为1.13 W cm^-2）。本研究表明，PIB基AEMs具有良好的碱稳定性、抗氧化性、OH^-离子传导性和卓越的燃料电池性能，具有良好的应用前景。

在本研究中，PIB是通过超强酸催化聚合合成的，并用作膜材料。如图1a所示，出现在10.83 ppm处的信号归因于PIB的N-H质子。在6.98-7.58 ppm范围内的信号归属于靛红苯环和联苯环的质子信号。在完成功能化PIB后，分别通过¹H-NMR表征QAPIB、PyrPIB和PipPIB。以PipPIB为例，大量的Pip通过Menshutkin反应被接枝到PIB上。与PIB相比，10.83 ppm的PipPIB的N-H质子比降低，表明Pip成功地接枝到PIB上，接枝率接近60 %，而QAPIB和PyrPIB中的官能团比例分别达到42 %和84 %。图1b表明，3390 cm^-1处的宽峰归因于PIB中靛红的N-H伸缩振动，PIB中苯的C-H伸缩振动峰出现在约3029 cm^-1处。此外，1718 cm^-1处的峰可归属于酰胺键的-NH-伸缩振动，在1619、1542和1494 cm^-1处观察到苯环的C-C伸缩振动。在引入了长侧链之后，F-PIB（即QAPIB、PyrPIB和PipPIB）的FT-IR相较于PIB在2929 cm^-1处新出现了-CH₂-特征带。此外，PIB和F-PIB的FT-IR光谱没有明显的差异。上述表明，长侧链铵盐被成功地引入到PIB中，从而成功制得了PipPIB、QAPIB和PyrPIB。

图1 PIB和基于PIB的AEMs的¹H-NMR（a）和FT-IR光谱（b）。

如图2所示，较暗的区域属于亲水结构域，较亮的区域被视为疏水结构域。观察到的蚯蚓状结构归因于QAPIB、PyrPIB和PipPIB膜中的亲水-疏水相分离。值得注意的是，QAPIB表现出比其他QAPIB更明显、更大的相分离形态，这有利于离子传导。在TEM图中可以观察到类似的现象。

图3显示了用钨酸根离子染色的F-PIBs的TEM图。其中，较暗的区域归因于亲水结构域，较亮的区域对应于包含芳香族聚合物主链的疏水链段。

AEMs的机械性能是燃料电池长期耐久性的重要因素。如图4a所示，所有干膜的拉伸强度在18.97-73.09 MPa之间，断裂伸长率在4.24 %到6.27 %之间。此外，所有膜的杨氏模量值都在0.64-2.47 GPa之间，这是由于哌啶部分具有很高的空间位阻。在所有膜中，PipPIB的机械强度最高，这是由于哌啶部分具有很高的空间位阻。然而，PyrPIB的机械强度低于PIB，这可能是因为PyrPIB膜的吸水率较高。QAPIB的机械性能表现出与PIB类似的现象，这是由于其三甲胺分子的数量较少。总的来说，这些结果表明这些膜可以满足燃料电池的要求。所有膜的热稳定性都通过热重分析法进行了研究。图4b显示了所有膜的三个主要降解步骤，包括水和残留溶剂的热解吸、热脱氨和聚合物骨架的热氧化分解。具体言之，200℃以下的第一个降解阶段是由于AEMs基质中的二甲基亚砜（DMSO）和水在真空条件下的干燥造成的。第二个重量损失阶段出现在200至326℃之间，这是由于聚合物中的阳离子功能基团发生了降解。400℃以上的第三个重量损失阶段是由于PIB主干降解造成的。上述结果表明，基于PIB的AEMs具有出色的热稳定性，可以满足燃料电池应用的需求。

图2 （a）QAPIB、（b）PyrPIB和（c）PipPIB的AFM相图。

图3 （a）QAPIB、（b）PyrPIB 和（c）PipPIB的TEM图。

图4 PIB和基于PIB的AEMs的（a）应变-应力曲线和（b）TGA。

吸水率直接影响AEMs的氢氧化物传导率和尺寸稳定性。过多的水甚至会导致机械性能下降。因此，适当的吸水可以确保燃料电池AEMs的高性能。图5a表明，吸水率随着温度的升高而增加。与PyrPIB和PipPIB相比，QAPIB的吸水率对温度的依赖性较小，这可能与其接枝率较低有关。同时，不同的离子传导基团也会影响AEMs的吸水率和溶胀率。PyrPIB在80℃时的吸水率为59 %，大于QAPIB和PipPIB。然而，PipPIB在80℃时的溶胀率为20.9 %，比QAPIB和PyrPIB的溶胀率高，这可能是因为较大的哌啶分子形成了较大的离子簇，而且PipPIB膜的接枝率较高。如图5b所示，AEMs的溶胀比值较低，这可能是由于长烷基侧链限制了其溶胀。AEMs的最大溶胀率为20.9 %，可确保良好的机械性能。

图6a显示，QAPIB膜的氢氧化物传导率高于PyrPIB和PipPIB膜，QAPIB膜在30至80℃范围内的氢氧化物传导率为33.52-93.88 mS cm^-1。PyrPIB和PipPIB的氢氧化物传导率值相对较低，分别为49.08和42.94 mS cm^-1。图6b显示，QAPIB膜由于较低的吸水率，其活化能（Ea）值高于其他膜。

图5 吸水率（a）和溶胀率（b）随温度变化的函数。

图6 基于PIB的AEMs的氢氧化物传导率随温度变化的函数（a）和Arrhenius图（b）。

如图7d所示，在1050小时的碱性试验中，PyrPIB和PipPIB膜的离子传导率分别保持在约64.8 %和71.67 %。与含醚键聚合物膜相比，基于PIB的AEMs显示出更高的碱稳定性。此外，该结果还表明，基于QA的AEMs的退化速度远快于基于Pyr和Pip的AEMs。如图7a-c所示，PyrPIB和PipPIB膜未检测到降解，但QAPIB膜在碱处理24小时后显示出明显的降解迹象。在QAPIB的光谱中观察到5.7 ppm处的新信号，其可能来源于季铵基团的Hofmann降解。图7b、c显示，储存240 h后，PyrPIB和PipPIB在5.74、5.39和4.97 ppm处出现新的微弱信号，这可归因于开环消除。此外，PyrPIB的降解比PipPIB更明显，这是由于吡咯烷鎓阳离子与环张力的不利构象所致。

在此，AEMs的氧化稳定性测试在4 ppm Fenton试剂中在80℃下进行，并且AEMs的重量损失用于监测氧化稳定性。在氧化稳定性试验期间，QAPIB膜迅速降解，并在最初数小时内破碎成碎片。PyrPIB和PippPIB膜在Fenton试剂中浸泡100 h后仍能保持完整性。在图8a中，测试后膜的重量损失呈现为膜的剩余质量随时间的变化。PyrPIB和PipPIB膜在108 h内保持63.6 wt%的渗透率。图8b显示，QAPIB的热稳定性比PyrPIB和PipPIB差，这可能是因为QAPIB膜的降解导致耐热性下降。

图7 碱稳定性处理后（a）QAPIB、（b）PyrPIB和（c）PipPIB的¹H-NMR谱。图中的插图是从4.5 ppm至6 ppm的放大光谱;（d）AEMs在80℃下1M NaOH水溶液中的碱性稳定性。

图8 （a）AEMs的氧化稳定性，和（b）AEMs在浸入Fenton试剂后的TGA。

图9 使用（a）QAPIB膜和（B）PipPIB膜的AAEMFCs的电池性能。单电池在60℃和80℃下进行测试。

Title：Development of a high-performance anion exchange membrane using poly(isatin biphenylene) with flexible heterocyclic quaternary ammonium cations for alkaline fuel cells

Authors：Shuai Zhang, Xiuling Zhu* and Cuihong Jin

To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6883-6893.

DOI：10.1039/c8ta11291f