在过去的几年中，科学家设计和合成了具有独特磁学性质的分子化合物，并在有机(光)电子学和自旋电子学中具有广泛应用。磁性基态依赖于电子关联效应，传统的分子磁体是基于具有强局域化的d轨道和具有未配对电子的f轨道的金属原子。除此之外，合成具有磁性分子的另一条方式则是基于π磁性，π磁体分子由碳氢化合物组成，可以在强离域的π轨道中容纳未成对的电子。
图1 含有偶数和奇数个电子的多环芳烃（MCs）。
在本文中，作者介绍了由9个稠合茚( 9MC )在Au ( 111 )表面合成（OSS）的具有奇数个π电子( 63 π-e )的大环。这种刚性分子形式上表现为多自由基双重态基态，具有完整的D9h和较低D3h对称结构之间的边际能量差。由于吸附在Au ( 111 )表面，实验上观察到的对称性降低在dI/dV图中表现出来。同时，沿外边缘完全离域的SOMO赋予其独特的电子和化学性质。
图2 ( A )两步表面合成反应的示意图；( B )在T = 280℃下对pre - 9MC热活化20分钟后，进行了形貌扫描隧道显微镜( STM )图像的拍摄；( C和D)同时获得了9H - 9MC分子的等高STM ( It )和nc - AFM ( df )图像；( E和F)终产物9MC分子的等高STM和nc - AFM图像。
作者通过两步表面合成法得到了目标大环，大环前体pre - 9MC共有9个苯环和9个甲基取代基，他们将前体pre - 9MC在超高真空条件下升华到原始Au ( 111 )表面，基底保持在室温( RT )，形成由完整前体形成的小聚集体；随后在280℃退火形成9H-9MC ，图2B显示了热退火后获得的STM图像，揭示了9H - 9MC中间体的圆形形状。图2C和2D分别代表了9H - 9MC的恒高STM ( It )和高分辨率的恒高非接触原子力显微镜( nc-AFM ) ( df )图像，五元环和六元环以及9个与CH2相对应区域都能很好判断，这一现象证实了pre - 9MC的9个甲基的氧化闭环，形成了9个五元环。
图3 沿针尖诱导脱氢过程的STM和nc - AFM图像。
作者还在9H-9MC的基础上，利用针尖诱导的方法依次移除五元环上额外的九个氢原子，形成最终产物9MC。按照这个步骤，他们从所有的五元环中逐一移除氢原子。图3表明了从完全氢化的9H - 9MC分子到最终产物9MC的选择性逐个针尖诱导脱氢过程，在脱氢的不同阶段，由于顶位碳原子与金属表面的强相互作用，一些脱氢的五元环发生了显著的变形，在nc - AFM图像中显示出比五元环顶位碳原子更深的对比度。在所有九个五元环完全脱氢之后，9MC分子变成了完全平面的，这表明9MC的形成稳定了sp2构型。
图4 ( A ) 9MC的dI/dV点谱；( B )在偏置电压U = 200 m V (左)和U = 200 m V (右)时，9MC的dI/dV图；( C )对应Dyson轨道的模拟dI/dV图。
为了表征9MC的电子结构，作者采用了扫描隧道谱( STS )和多体量子化学计算。图4A是在9MC分子上获得的特征STS数据，揭示了由位于-200 meV和+ 300 meV的两个共振态决定的500 meV的相对较小的输运带隙。在-200 meV下获得的等高dI / dV图显示了9MC分子的3重对称特征，而在+ 200 me V获得的d I / d V图中，9MC上呈现出均匀的圆形。
图5 ( A ) NEVPT2 / CASSCF( 9,9 )获得的未配对密度; (B) 9MC分解为轮烯和自旋通道的示意图,内环和外环的碳原子数分别为27和36; ( C ) α -自旋轨道的π - ACID图;( D ) β -自旋轨道的π - ACID图 ( E ) 9MC的总P - ACID图。
作为具有奇数π电子和轮烯套轮烯结构（AWA）的MC，9MC具有特殊的芳香性。休克尔4n + 2规则证实了MCs整体的非芳香性以及内环和外环的非芳香性和反芳香性，通过计算，他们发现未成对电子驻留在外环上，这表明电荷从内环转移到外环。这导致了单个环上芳香性的变化，使得芳香性的内环具有26个电子，而非芳香性的外环具有37个电子。他们还根据前人的一些工作，将π电子分离成单个AWA环上的自旋通道，结果如图5B所示，出现了三种芳香性和一种反芳香性的情况。基于这一结果，作者预测内环为全芳香性，每个自旋通道有13个π电子。相反，外环携带19个α和18个β电子，表明诱导环电流之间存在竞争。
然后，作者计算了D3h双线态基态上单个自旋及其总自旋的电流诱导密度( ACID )的各向异性。在自旋依赖的π - ACID图中，自旋α中存在两个同向的各向异性环电流。相比之下，自旋β包含了各向异性的内环和弱的顺磁性的外环电流。这些结果证明了作者对芳香性的假设。
综上所述，在本文种，作者在Au ( 111 )表面上利用OSS方法合成了具有奇数个π电子的9MC大环结构。它呈现一种AWA结构，作者将计算方法和实验测量相结合为9MC复杂的电子结构进行了描述。这种具有D3h对称性的多自由基二重态表现出两个双向性环电流，确立了9MC的全局芳香性特征。
文献详情
Title: Globally aromatic odd-electron p-magnetic macrocycle
Authors: Federico Villalobos, Jan Berger, Adam Matej, Reed Nieman, Ana Sanchez-Grande, Diego Soler, Andres Pinar Sole, Hans Lischka, Mikulas Matousek, Jiri Brabec, Libor Veis, Alba Millan, Carlos Sanchez-Sanchez, Araceli G. Campana, Juan M. Cuerva* and Pavel Jelınek*
To be cited as: Chem 2024, 11, 1–9
DOI: 10.1016/j.chempr.2024.09.015
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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