北京科技大学姜建壮团队JACS：单晶3D COF：具有超高比表面积和气体储存能力

        共价有机框架（COFs）由于其可设计结构及均匀的纳米尺寸孔道在气体储存与分离、异质催化、能量储存及电子器件等领域表现出巨大的应用潜力。尽管COFs在多样性、性质及功能性等方面取得了显著进展，但构建单晶COF仍然具有挑战。

       姜建壮团队通过两种四联苯甲烷/联苯基衍生物即4，4’，4’’，4’’’-亚甲基四苯胺（TAM）与3，3’，5，5’-四（4-醛基苯基）双甲基化物（TFPB）以及3，3’，5，5’-四（4-氨基苯基）双甲基化物（TAPB）与4，4’，4’’，4’’’-硅烷四联苯甲醛（TFS）的反应，得到两种高微孔单晶共价有机框架（COFs），分别为TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF。通过原子工程以硅原子代替碳原子时，TAM-TFPB-COF转变为TAPB-TFS-COF，使其比表面积从3533 m²g^-1扩大至4107 m²g^-1，77 K下的N₂吸脱附曲线表明其表面积在亚胺键合的COFs中创下新高，基于N₂吸附测量结果，两种COF的微孔结构使其具有极高的甲烷储存能力，在25 ℃和200 bar条件下达到28.9 wt%（570 cm³g^-1），这创下了报道的COFs材料中的最高纪录。

      作者首先进行了单晶TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的设计和合成。先前的研究揭示了T型对称四面体构筑单元在构建单晶周期性3D网络中的重要作用，实际上，扭曲联苯基衍生物也可以通过调制策略形成具有原子分辨率的单晶三维COFs的能力。基于此，作者在室温下于1，4-二氧六环中实施了两种不同的四面体骨架单体——基本集甲烷基/联苯基衍生物的[4+4]缩合反应，如方案1所示，在苯胺和冰醋酸的存在下，生成两种同分异构的3D TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF。光学显微镜和SEM图像显示TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF单晶均呈现出规则的三棱柱形态（图1a，d）。FT-IR图谱和¹³C交叉极化/魔角自旋核磁共振波谱表明TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF中存在亚胺键，并且PXRD显示两种COFs具有良好的长程有序性和结构刚性，而在N₂氛围中的热重分析（TGA）也表明其骨架具有优异的热稳定性并且不含客体分子。

方案1：通过调控策略制备单晶TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的示意图。

       接着，作者进行了TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的结构测定。TAM-TFPB-COF的同步辐射衍射图谱表明其具有高结晶性（图1c）。对粉末衍射图谱进行指标化的结果表明，其属于四方晶系，晶胞参数为a=b=23.636 Å，c=37.119 Å，体积V=20736.9 ų。TAM-TFPB-COF的同步辐射单晶X射线衍射的信噪比较低，分辨率较差，但其在100 K下采集的3D ED数据提供了TAM-TFPB-COF的进一步结构信息，通过REDp软件重构并可视化了TAM-TFPB-COF的3D 倒易晶格（图1d-f），其中，P4̅n2（第118号）空间群获得了最佳的细化参数。在TAM-TFPB-COF的不对称单元中，TAM与TFPB通过亚胺键结合，形成3D 共价键框架。从拓扑结构上看，TFPB和TAM简化为两个四连接节点（图1g）,一组框架代表dia-b拓扑结构（图1h），由三重互穿dia-b网络组成的TAM-TFPB-COF具有三维开放通道（图1i）。利用Le Bail拟合方法对同步辐射PXRD进行精修，得到TAM-TFPB-COF的晶胞参数（图1c），得到的参数为a=b=23.101 Å，c=36.875 Å，α=β=γ=90°，R_p和R_wp分别为2.61%和3.75%。同样的TAPB-TFS-COF的同步辐射粉末X射线衍射图谱表明其具有高结晶度，指标化结果表明TAPB-TFS-COF结晶呈四方晶系结构，晶胞参数（a=b=25.697 Å，c=34.844 Å，V=23008.7 ų）。并且TAPB-TFS-COF的单晶X射线分辨率高达1.7 Å，测得其晶胞参数为a=b=25.53 Å，c=32.69 Å，V=21306.7 ų，属于四方晶系。对比TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF，TAPB-TFS-COF在a轴和b轴上表现出10.3%的扩展，在y轴上表现出9.9%的收缩，这可能是由于其中单个硅原子取代的变化所致。通过Le Bail拟合方法从实验的同步辐射PXRD数据推导出TAPB-TFS-COF的晶胞参数，得到的参数为a=b=25.412 Å，c=32.766 Å，α=β=γ=90°，R_p和R_wp分别为2.79%和4.14%。

图1：（a）单晶TAM-TFPB-COF的光学显微镜图像。（b）单晶TAM-TFPB-COF的扫描电镜图像。（c）TAM-TFPB-COF的同步辐射PXRD图谱。（d）（hk0）、（e）（h0l）以及（f）（0kl）从单晶TAM-TFPB-COF的3D电子衍射数据重构倒易晶格中截取的片段。（g）TAM-TFPB-COF中的TAM和TFPB部分。（h）单一的dia-b网络。（i）三重互穿的dia-b拓扑网络。

       随后，作者对于活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的孔隙性进行探究。通过在77 K下对TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF进行脱溶剂处理，获得了N₂吸附等温线（图2）。N₂吸附等温线表现出I型吸附行为，在低压下迅速达到平衡，表明这两种COFs均具有微孔性和刚性框架结构。活化的TAM-TFPB-COF在1.0 bar下吸收943 cm³g^-1的氮气，BET比表面积为3533 m²g^-1（图2）。TAPB-TFS-COF中的C被Si原子取代后，产生了更多的孔隙/通道，进而增大了BET比表面积，因此其在1.0 bar下的N₂吸附量为1110 cm³g^-1，BET比表面积为4107 m²g^-1（图2b）。活化的TAPB-TFS-COF具有迄今为止报道的最高的BET比表面积。根据密度泛函理论模型计算孔径分布，活化的TAM-TFPB-COF表现出集中于0.88和1.50 nm的孔径，与单晶模拟结果吻合（图2c）。同样，活化的TAPB-TFS-COF表现出集中于0.95和1.55 nm的孔径，与基于模拟三重互穿结构得到的结果吻合（图2d）。活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF在289 K和760 mm Hg柱下分别容纳CO₂的吸附量为25和30 cm³g^-1（图2e，2f），将温度降低至273 K时，CO₂吸附量增加，分别达到39和45 cm³g^-1。此外，活化的TAM-TFPB-COF在273 K和289 K，760 mm Hg柱下对CH₄的吸附量分别为14和10 cm³g^-1（图2e），而活化的TAPB-TFS-COF在273 K和289 K，760 mm Hg柱下对CH₄的吸附量分别为15和11 cm³g^-1（图2f），这证实了这两种COF材料的孔隙性。

图2：77 K下活化的TAM-TFPB-COF（a）和TAPB-TFS-COF（b）的吸附等温线。活化的TAM-TFPB-COF（c）和TAPB-TFS-COF（d）的孔径分布与累积孔体积。活化的TAM-TFPB-COF（e）和TAPB-TFS-COF（f）的CO₂与CH₄吸附等温线。

       最后，作者探究了活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的高压甲烷存储。由于活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF具有高的比表面积，这使得两种COFs在高压力和室温下由适用于甲烷存储的潜力。因此，作者团队在273、283、298和308 K下对两种COFs的甲烷等温线进行了测量，最高压力达到200 bar（图3），活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF在80 bar和298 K下吸附量分别达到284和271 cm³g^-1（16.9和16.3 wt%）,对应的总吸附量为403和413 cm³g^-1（22.3和22.8 wt%）（图3）。活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF的总吸附量远超已报道的几乎左右相同条件下的COF材料，包括COF-1（6.1 wt%）、COF-5（16.0 wt%）、COF-6（7.8 wt%）、COF-8（13.6 wt%）、COF-10（18.1 wt%）和COF-320（15.0 wt%），甚至可与COF-103（24.9 wt%）和COF-102（25.0 wt%）相媲美。值得注意的是，活化的TAM-TFPB-COF和TAPB-TFS-COF在200 bar和298 K下的总吸附量分别高达517和570 cm³g^-1（369和407 mg g^-1）,甚至超过了著名的MOF材料，如HKUST-1（269 mg g^-1）、ST-150（329 mg g^-1）和MOF-150（194 mg g^-1）。

图3：活化的TAM-TFPB-COF（a）和TAPB-TFS-COF（b）在273、283、298和308 K下甲烷的总吸附量。实心和空心圆分别表示吸附和脱附。

       综上所述，通过调节策略辅助的原子工程，利用两种构筑模块的[4+4]亚胺缩合反应，构建了具有优异微孔特性的单晶 3D COFs。结合多种衍射方法进行的晶体结构研究及其理论模拟揭示了其等结构的三重dia-b拓扑。特别是活化后的TAPB-TFS-COF具有高孔隙率，BET比表面积高达4107 m²g^-1，使得其在25℃和200 bar条件下，甲烷总吸附量创下COFs的最高纪录，达到28.9 wt%（570 cm³g^-1）。

Title: Single-Crystalline 3D Covalent Organic Frameworks with Exceptionally High Specific Surface Areas and Gas Storage Capacities

Authors: Baoqiu Yu, Yu Tao, Xuan Yao, Yucheng Jin, Shan Liu, Tongtong Xu, Hailong Wang,* Hui Wu, Wei Zhou, Xin Zhou, Xu Ding, Xiao Wang, Xin Xiao, Yue-Biao Zhang,* and Jianzhuang Jiang*

To be cited as: J. Am. Chem. Soc., 2024, Just Published.

DOI：10.1021/jacs.4c09680