加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi、柏林洪堡大学Joachim Sauer: 利用共价有机框架从空气中捕获二氧化碳

有效地从空气中捕获二氧化碳需要一种具有选择性的材料，在低二氧化碳浓度下具有高的二氧化碳容量，并表现出快速的动力学。利用网状化学的设计原理，合成胺功能化共价有机框架（COFs），以提高CO₂的物理吸附亲和力，从而从气体混合物中分离CO₂。然而，要在实际条件下直接从空气中捕获二氧化碳，就必须在更稳定的骨架中加入更强的化学吸附位点。在这项研究中，作者设计了一种多孔的结晶COF（称为COF-999），在50%相对湿度（RH）下，从含有400 ppm CO₂的空气中选择性地捕获每克2.05 mmol CO₂。

作者的策略如图1所示，首先，使用疏水构筑单元，提供了疏水孔。其次，引发剂与框架共价结合，反过来，允许多胺的共价附着并防止它们在循环过程中损失。第三，组成COF主链的共价分子之间的烯烃连接导致结构的整体热稳定性和化学稳定性，从而允许多胺单元的合成后负载和CO₂循环稳定性，而不会影响COF结构的孔隙度和完整性。

图1  COF-999的设计策略与合成。

COF系列化合物的合成与结构

通过3,3 ' -双[（6-叠氮己基）氧]-4,4 ' -联苯二乙醛（BPDA - N₃）和1,3,5-三（4-氰甲基苯基）苯（TCPB）之间的缩合反应，合成了烯烃连接COF前驱体COF-999- N₃（图1）。采用粉末X射线衍射（PXRD）测量来确认COF-999- N₃的结晶度（图2a）。在77 K下测量COF-999-N₃的N₂吸附等温线（图2b），得到的BET表面积为811 m² g^-1，平均孔径为3.3 nm。孔内叠氮化物官能团采用¹⁵N标记COF-999-¹⁵N₃的¹⁵N CP-MAS固态核磁共振（ssNMR）进行表征（图2c）。

通过Staudinger反应在室温下进一步将叠氮化物基团还原为胺，得到COF-999- NH₂，然后用氮化吡啶处理，在孔内生成多胺，得到COF-999（图1）。¹⁵N ssNMR光谱表明叠氮化物由胺转化为多胺（图2c）。COF-999-¹⁵N₃在23.5 ppm时叠氮化物峰消失，并出现典型的R-¹⁵NH₂化学位移，证实了COF-999-¹⁵N₃的完全还原。定量¹⁵N multiCP– MAS ssNMR显示，侧链上66%的伯胺（COF-999- NH₂，图1）在聚合时转化为仲胺（COF-999，图1）。通过定量¹³C multiCP-MAS ssNMR（图2d）和元素分析计算了COF-999的聚合度，表明每个反应的胺侧链平均添加了4.6个CH₂CH₂NH单元。

图2 COF-999的系列表征。a， COF-999-N₃的实验PXRD图（红色）、Pawley精细图（黑色）、差分图（粉色）和Bragg位图（绿色）。b， 77 K时COF-999-N₃的N₂吸附等温线。c, COF-999- ¹⁵N₃（蓝色）和COF-999-¹⁵NH₂（红色）的¹⁵N CP-MAS ssNMR光谱比较，以及¹⁵N标记的COF-999（黑色）的¹⁵N multiCP-MAS ssNMR定量光谱比较。¹⁵N标记的氮原子用星号标记。d，COF-999- N₃的¹³C CP-MAS ssNMR光谱（蓝色）与COF-999-NH₂（红色）和COF-999（黑色）的¹³C multiCP-MAS ssNMR定量光谱的比较。

气体吸附等温线

作者最初通过25°C下CO₂、N₂、O₂、Ar和H₂O的气体吸附等温线测量COF-999对空气成分的吸附（图3a - c）。在非常低的压力下观察到对CO₂的吸收急剧增加（图3a），并且吸附和解吸等温线之间存在滞后，表明COF-999对CO₂有很强的亲和力。而COF-999对N₂、O₂和Ar的吸附量可以忽略（图3a），这表明COF-999对CO₂的选择性高于空气中存在的其他成分。在50%相对湿度下，COF-999的吸水性为0.09 g_water gCOF⁻¹（图3c）。

图3 COF-999的热力学和动力学气体吸附研究。a， 25℃下单组分CO₂（红色）、N₂（黑色）、O₂（黄色）和Ar（紫色）吸附等温线的比较。b，在环境CO2压力（0.4 mbar）下，CO₂吸收等温线的放大图。c， 25℃时测得的单组分H₂O蒸汽吸附等温线，其中P为水蒸气压，Psat为饱和水蒸气压。d，在25°C潮湿模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）下CO₂（红色）和H₂O（蓝色）的突破曲线。e，在400ppm CO₂和0%，25%，50%和75%相对湿度下的CO₂吸收量。f，湿润模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）在25℃下的CO₂吸附动力学曲线。g, 60℃（蓝色）、80℃（黄色）和100℃（红色）下CO₂解吸动力学曲线的比较。h, 60℃（蓝色）、80℃（黄色）和100℃（红色）下CO₂解吸速率的比较。i，在25°C潮湿模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）下的CO₂吸附率。

混合物中气体的动力学吸附

多组分突破性实验能够评估吸附选择性和动态行为（图3d - i）。用于碳捕获的候选材料都必须在潮湿和氧化条件下保持稳定，在25°C、相对湿度为50%的合成空气中， CO₂平衡浓度为400ppm下测量动态吸附曲线，以模拟环境条件（图3d）。COF-999在暴露于模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）后吸附CO₂和水。与CO₂相比，材料最初很快达到饱和吸水能力，在大约90分钟后，CO₂被保留在孔隙中，然后随着浓度的急剧增加而突破。COF-999吸附CO₂的浓度最终达到平衡，表明达到饱和吸附量。

通过测量COF-999在25°C下从0%到75%的不同RH水平下的CO₂吸附率来探究水对CO₂吸附的影响（图3）。随着相对湿度从0增加到75%，COF-999对CO₂的容量达到最大，为2.09±0.03 mmol g⁻¹。作者进行了COF-999在25°C的模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）下的吸附动力学测量（图3f）。在吸附过程中，最大吸附速率为0.11 mmol g⁻¹ min⁻¹。据作者所知，这是从空气中捕获二氧化碳的最高速率。为了研究解吸温度对解吸动力学的影响，作者测量了60℃、80℃和100℃下的解吸动力学曲线（图3g、h）。COF-999的疏水性允许以较低的能量输入对CO₂进行脱附，以去除水分子，从而导致较低的脱附温度和快速的脱附动力学。COF-999循环稳定性的初步评估是通过模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）的温度变化测量完成的。每次循环后，COF样品在60°C氮气流中再生。连续10次吸附-解吸循环后，COF-999对CO₂的容量率显示出优异的稳定性（图3i）。

从空气中捕获二氧化碳

作者在美国加州伯克利连续进行20天室外空气试验，测试了COF-999在实际条件下的能力（图4a）。室外空气通过吸附剂，其中CO₂分子被COF-999选择性吸附。在20天内进行了100次吸附-解吸循环，在此期间，室外CO₂浓度从410 ppm变化到517 ppm，相对湿度从28%到51%。在连续100个循环中，平均CO2产率为每循环1.28 mmol g^-1，最大产率为1.48 mmol g^-1，最小产率为1.03 mmol g^-1。随着空气湿度随时间的变化，二氧化碳吸收的增强程度也会发生变化（图4a）。作者绘制了37±1% RH下循环的CO₂吸附率，以证明COF-999在这些不同的露天条件下的稳定性（图4b）。作者进一步测量了COF-999在完成100次吸附-解吸循环后的单组分CO₂吸附等温线（图4c）、模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）的动态突破（图4d）、FT-IR和SEM。吸附等温线、突破、FT-IR和SEM均未发生变化，表明COF的结构没有损坏，在CO₂捕获中发挥了正常的作用。 

图4 从空气中捕获二氧化碳。a，每个吸附循环后的CO₂捕获效率（蓝色），相应的室外环境CO₂浓度（红色）和相对湿度（黑色）。b，在环境相对湿度为37±1%时，在相应的室外环境CO₂浓度下，所选循环的CO₂吸附率。c，100次室外空气循环后合成COF-999与样品的单组分CO₂吸附等温线（25℃）对比。d，在合成的COF-999上使用模拟空气（400ppm CO₂, 50% RH）在25°C下与经过100个室外空气循环后的样品进行CO₂突破曲线的比较。

COF-999吸附CO₂后的结构

利用¹³C ssNMR光谱研究COF-999对CO₂分子的结合。在干燥条件下，COF-999在25°C下暴露于1atm ¹³CO₂中，作者在¹³C光谱中观察到164.5 ppm的强烈信号，可将其归因于CO₂与聚胺反应形成的氨基。相比之下，在25°C N₂条件下，用COF-999水在80% RH下预先饱和，然后暴露于¹³CO₂，导致¹³C光谱中出现165.1 ppm和161.7 ppm的信号，分别表明氨基甲酸酯和碳酸氢盐的形成。在水分子的加入下，作者发现形成的氨基甲酸酯和氨基甲酸酯通过氢键来稳定，并促进碳酸氢盐的形成，碳酸氢盐也通过与相邻胺基的氢键来稳定。因此，在水存在下的稳定性解释了实验观察到的COF-999在潮湿条件下对二氧化碳吸收的显著增强及其对空气中二氧化碳捕获的适用性。

作者展示了一种具有烯烃连接主链和共价吸附位点的COFs，其具有超高的化学稳定性，可以作为从空气中捕获二氧化碳的优秀材料。本文研究表明，这种在户外的应用是实现清洁空气的一个显著进步。

Title: Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks

Author：Zihui Zhou, Tianqiong Ma, Heyang Zhang, Saumil Chheda, Haozhe Li, Kaiyu Wang, Sebastian Ehrling, Raynald Giovine, Chuanshuai Li, Ali H. Alawadhi, Marwan M. Abduljawad, Majed O. Alawad, Laura Gagliardi, Joachim Sauer*& Omar M. Yaghi*

To be cited as: Nature, 2024, just published.

DOI: 10.1038/s41586-024-08080-x