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近年来，可以通过温度、pH、光和磁性等外部刺激来驱使其发生结构变化的材料在各种应用中受到了相当大的关注。在这些刺激中，光以其波长和强度的可调性、精确性、简便性、广泛性和远程适用性而脱颖而出，成为一种非常通用和理想的触发因素。偶氮苯是研究最广泛的可逆光响应分子之一，其中的氮氮双键可使分子构型在光照下由反式变为顺式，通常采用紫外线。然而，紫外线具有潜在的破坏性并且与生物组织和环境不相容，不利于实际应用。
南京工业大学孙林兵团队报道了一种新型可见光介导的基于 Zr-MOC 的偶氮苯官能化光响应超分子框架 （PSMF），名为 NUT-104。这一成就是通过以正氟偶氮苯官能化的对苯二甲酸和三核 Zr 簇为特征的 Zr 金属-有机笼的分层自组装过程实现的。NUT-104 具有永久的孔隙率和对可见光的可逆响应性。这种显著的现象是由于氟取代基的存在引起的σ吸电子效应的结果。NUT-104具有可见光可调的CO2 吸附能力，吸附量变化值可达 61 %，而 CH4 和 N2 的变化分别仅为 7 % 和 3 %。分别在 520 和 420 nm 波长的照射下，NUT-104 结构内的偶氮苯部分可以发生可逆的构象变化。Grand Canonical Monte Carlo 模拟揭示了 NUT-104 的动态重组能够控制位于邻近笼子间隙区域内的 CO2 吸附位点的可达性。NUT-104 的问世以其可见光响应性和多功能可调性为基础，为受控气体分离和储存应用的探索途径铺平了道路。
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图 1 NUT-104 的构建过程图示。构建完成后进行光照，以改变金属-有机笼的空间结构。
图 2 PXRD 图示；NUT-104 的实验 ESI-TOF-MS 谱图以及 +1 峰的实验和模拟同位素模式（插图）；NUT-104 的 N2 吸附-脱附等温线；通过 NLDFT 确定的 NUT-104 的孔径分布；SEM 图像以及相应的元素映射图。
图 3 前两幅图先采用520nm，再采用420nm光分别照射2F-Azo-H2BDC后其紫外/可见光谱的变化。然后采用520nm、420nm光分别照射NUT-104一定时间后其紫外/可见光谱的变化。最后分别用520nm、420nm光交替照射3次以测定NUT-104 在 310 nm 处吸光度的变化。
图4 测定CO2、CH4 和 N2 三种气体在 520/420 nm 光照射下的 NUT-104 上的吸附等温线、吸附量的差率。NUT-104 还表现出动态的 CO2 捕获和释放能力。然后分别在 520/420 nm 光照射下，测定NUT104 在 273 K 下对不同气体的 IAST 选择性。最后计算手段可以模拟出 trans-NUT-104 和 cis-NUT-104 中的 CO2 密度分布（红色箭头代表相邻的间隙区域，蓝色箭头代表内禀区域）。（有关此图例中对颜色的引用的解释，读者可参考本文的网络版本）
文献详情
题目: Visible light-mediated supramolecular framework for tunable CO2 adsorption
作者: Tao Yang, Chunyi Yu, Chen Gu, Yang Liu, Hui Wen, Xiao-Qin Liu, Guoliang Liu*, Lifeng Ding*, Lin-Bing Sun*
引用: Chemical Engineering Journal, 2024, 486, 150254.
DOI: 10.1016/j.cej.2024.150254
作者简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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