高选择性质子交换膜在能源和电子技术中有着迫切的需求。尽管Nafion代表了最先进的商业质子交换膜材料，但由于其离子域（3-5 nm）与不期望的物质（如燃料电池中的氢和氧化还原液流电池中的钒离子）之间的尺寸不匹配，导致渗透问题严重。在此提出了一种超分子修饰策略，即使用氟烷基接枝的POMs纳米团簇作为超分子添加剂制备超分子修饰的Nafion。这些POMs衍生物与Nafion表现出良好的相容性，其氟烷基链稳定地锚定在疏水性全氟基质中，而其无机簇则保留在亲水性离子区域中（方案1）。这种效应允许POMs在Nafion离子域的亲水/疏水界面处固定，同时保持Nafion膜的固有微相分离结构。最重要的是，POMs的多功能性以这种方式得到了充分的体现。一方面，酸性POMs增加了膜内的质子含量和跳跃位点，增强了质子传导性；另一方面，纳米POMs团簇的空间位阻效应有效地阻挡了氢和钒离子等活性物质的渗透，提高了质子选择性。由这些接枝的POMs-Nafion杂化膜组装的氢燃料电池和全钒液流电池显示出显著提高的功率密度和能量效率。
方案1. 氟烷基接枝POMs/Nafion杂化质子交换膜的制备和应用示意图。
图1a、b显示，完全解离的4FSiW11和8FSiW11信号分别集中在810.09和910.33 m/z处，显示出复杂的同位素模式。在同位素谱图中单峰的距离为0.25，意味着对应于信号的化合物的电荷为±4。4FSiW11和8FSiW11的模拟结果与预期的分子式[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-吻合较好。TWIM-MS谱图（图1c、d）显示每个电荷状态只有一个漂移时间分布，从而证实了目标产物的纯度。
图1.（a）4FSiW11和（b）8FSiW11的ESI-MS图谱中的负离子模式信号，分别对应[SiW11O39(SiC2H4C4F9)2O]4-和[[SiW11O39(SiC2H4C8F17)2O]4-的m/z值，其中蓝线表示实际图谱，红线表示模拟图谱。（c）4FSiW11和（d）8FSiW11的TWIM-MS光谱（m/z与漂移时间的关系）。
根据4FSiW11和8FSiW11含量的不同，将杂化膜命名为xFSiW11-Nf-y% (x=4和8,y= 1,3和5)。图2a显示，所有杂化膜均透明，没有宏观相分离。图2b、c显示，杂化膜的横截面轮廓光滑，与原始的Nafion膜相似。图2d显示，杂化膜中4FSiW11和8FSiW11在2θ= 38°和44°处的特征衍射峰消失，只剩下一个与Nafion全氟碳链的半晶堆积相对应的宽衍射峰。这些结果反映了4FSiW11和8FSiW11在Nafion中是分散的，它们固有的晶体聚集体已经完全解离。图2e显示，对于所有杂化膜，离聚物峰的位置保持不变，这表明4FSiW11和8FSiW11的引入不影响Nafion的固有微观形态。通过TEM进一步揭示了这些膜的微相结构（图2f）：在整个浅色全氟基质中检测到尺寸为3-5 nm的纳米级离子域，其为黑色球体。此外，即使4FSiW11和8FSiW11的含量达到5 %时，杂化膜的TEM形貌仍与原始Nafion非常相似，表明这些接枝POMs的存在不会破坏Nafion的固有离子域。
图2. Nafion和杂化膜的（a）照片和（b,c）断面扫描电镜图像。4FSiW11、8FSiW11、Nafion和杂化膜的（d）XRD图。（e）Nafion和杂化膜的SAXS图谱。（f）Nafion、8FSiW11-Nf-1%、8FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-5%的超薄切片的TEM图像。
4FSiW11和8FSiW11有四个质子作为抗衡阳离子，使其能够成为质子载体，因此将4FSiW11和8FSiW11加入到Nafion中可以增加杂化膜中可传输质子的浓度。图3a、b表明，在30~80 °C的完全水合状态下，杂化膜比原始的Nafion膜具有更高的质子传导率。随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，杂化膜在80 °C下的质子电导率呈现先增大后减小的趋势。其中4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子传导率最高，与Nafion相比，这些值分别提高了40 %和56 %。图3c显示，在80°C的水中浸泡120 h后，4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子传导率仍保持良好，表明POMs在膜中固定稳定。图3d、e显示，随着POMs含量的增加，钒离子渗透率先降低后增加。4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-1%的钒离子渗透率分别为5.8×10-7和5.3×10-7 cm2 min-1，与Nafion相比降低了23 %和29 %。图3f显示，随着4FSiW11和8FSiW11含量的增加，杂化膜表现出逐渐增强的拉伸强度和降低的断裂伸长率。此外，8FSiW11比4FSiW11的强化效果更显著，表明较长的氟烷基链有利于实现更显著的强化效果。
图3.（a,b）30-80℃时，Nafion膜和杂化膜的质子传导率。（c）4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%在80℃时的长程导电稳定性。Nafion膜和杂化膜在室温下时的（d）钒渗透性和（e）选择性。（f）Nafion膜和杂化膜的机械性能。
通过分子动力学模拟，深入了解了分子尺度上质子和钒离子在杂化膜中的传导机理（图4a）。由于8FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-3%具有卓越的选择性和质子传导率，作者选择二者作为模拟模型，同时将纯Nafion作为对照样品。模拟的微相结构和相应的亲水离子域的横截面如图4b-g所示。与Nafion相似，这两种膜都表现出连续的微相分离形态。结果表明，在掺入8FSiW11后，Nafion的连续离子传导通道未受影响，与SAXS和TEM数据一致。计算了水合质子（图4h）和钒离子（图4i）跨膜的模拟均方位移（MSD）：与Nafion相比，杂化膜质子的MSD值增加，钒离子的MSD值降低。此外，8FSiW11-Nf-3%显示出较高的质子MSD，而8FSiW11-Nf-1%显示出较低的钒离子MSD值。通过两个MSD的比值得到质子/钒的传导选择性，其中8FSiW11-Nf-1%较高（图4j）。
图4.（a）膜中分子的粗粒度模型。（b） Nafion、（c） 8FSiW11-Nf-1%和（d） 8FSiW11-Nf-3%中微相结构的模拟快照。（e） Nafion、（f） 8FSiW11-Nf-1%和（g） 8FSiW11-Nf-3%中横截面亲水离子域的模拟快照。在298K下时，（h）水合质子、（i）钒离子和（j）离子选择性在Nafion、8FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-3%的均方位移模拟（MSD）。
鉴于4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的质子传导率和机械强度最佳，因此选择其作为燃料电池测试的代表性样品，重铸Nafion和商用N212膜作为对照样品。如图5a中的极化曲线所示，基于4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的燃料电池功率密度分别为414 mW cm-2和445 mW cm-2，显著高于Nafion和N212的283 mW cm-2和364 mW cm-2。与Nafion相比，8FSiW11-Nf-3%在功率密度方面提升了57%。此外，测量了这些膜在燃料电池测试条件下的线性扫描伏安法（LSV）曲线（图5b）以评估膜的氢渗透性。结果表明，杂化膜的氢交叉电流密度低于Nafion和N212，这是由于长氟烷基链紧密插入到Nafion氟化基质中，以及SiW11团簇在离子域中的空间位阻效应。8FSiW11-Nf-3%膜的燃料电池耐久性结果（图5c）显示，燃料电池在0.1 A cm-2的电流密度下运行近80 h，经历7次循环后电压仍然保持稳定。
图5.（a）在80°C和98% RH下，Nafion、4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的燃料电池极化曲线。（b）基于Nafion、N212、4FSiW11-Nf-3%和8FSiW11-Nf-3%的燃料电池LSV曲线得出的氢气交叉电流密度。（c）0.1 A cm-2电流密度下8FSiW11-Nf-3%的长期燃料电池耐久性。
由于4FSiW11-Nf-1%和8FSiW11-Nf-1%在膜中具有优越的质子/钒选择性，选择二者用于测试全钒氧化还原液流电池（VRFBs）的性能。一般来说，CE和VE分别与膜的钒渗透和质子传导率呈正相关。EE是CE和VE的乘积，反映了综合性能。CE、VE和EE在每个电流密度下都遵循8FSiW11-Nf-1% > 4FSiW11- Nf-1% > N212 > Nafion的顺序，这一趋势与这些膜的钒渗透率和质子传导率相一致（图6a）。图6b-d显示，在120 mA cm-2的循环试验中，8FSiW11-Nf-1%具有最高的稳定性（其EE仅从88.7%下降到87.0%），放电容量保持率和能量效率。上述表明，8FSiW11的掺入使Nafion膜具有较高的离子传导选择性和在VRFBs中的优越性能，这归因于8FSiW11提供的促进质子和阻断钒离子的协同效应（图6e）。
图6. 在50-300 mA cm-2下的（a）库仑效率（CE）、电压效率（VE）和能量效率（EE），（b）在120 mA cm-2电流密度下经历200个充放电循环后的CE、VE和EE，（c）基于Nafion、N212、4FSiW11-Nf- 1%和8FSiW11-Nf-1%在120 mA cm-2下经历200个循环后的放电容量。（d）8FSiW11-Nf-1%与报道的混合Nafion膜应用于VRBFs的EE比较。（e）Nafion和杂化膜中离子传输过程的示意图比较。
综上所述，作者通过超分子修饰的方法实现了Nafion的高选择性质子传导。氟烷基接枝的多金属氧酸盐作为超分子添加剂，通过共组装对全氟磺酸进行改性。这些POMs与Nafion相容性良好，其氟烷基链锚定到全氟基质中，而其无机簇则与磺酸基团保持在一起。这种排列使得POMs能够牢固地固定在Nafion离子域的亲水/疏水界面上，同时保留Nafion膜的固有微相结构。POMs的整合增加了质子含量，并创造了额外的质子跳跃位点，导致质子传导率比原始Nafion增加了56 %。此外，POMs的空间效应显著降低了氢、钒离子的跨膜渗透，与Nafion相比，质子/钒离子选择性显著增加了一倍。该杂化膜可增强燃料电池的功率密度，提高全钒液流电池的能源效率。由于有机硅烷的接枝是改性POMs的常用方法，因此它通常适用于Keggin和Dawson型POMs，并且可根据目标聚合物轻易调整接枝基团，使得这种策略具备强的可扩展性。因此，该策略不仅可以推动Nafion膜在能源技术中的实际应用，而且还可以引入分子簇的杂化概念来开发其他电解质材料。
文献详情
Title：Supramolecular Modifying Nafion with Fluoroalkyl-Functionalized Polyoxometalate Nanoclusters for High-Selective Proton Conduction
Authors：Haibo He, Shihao Song, Liang Zhai, Zexu Li, Sihan Wang, Peng Zuo, Youliang Zhu, and Haolong Li*
To be cited as：Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202409006.
DOI：10.1002/anie.202409006
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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