图文速递|利物浦大学A. I. C团队Nat. Nan. ：分子纳米颗粒通过堆积方式转变完成光催化产氢和过氧化氢的切换

在这项研究中，研究人员报道了一种新型有机光催化剂，它能够通过改变分子的排列方式，在产生氢气和过氧化氢这两种太阳燃料之间进行选择性切换。这种光催化剂基于一种给体-受体有机分子，它在水中可以形成两种不同的聚集态：无定形的纳米球和有序的纳米纤维。这两种形态的光催化剂展现出截然不同的光催化行为，其中纳米纤维形态更有利于氢气的产生，而纳米球形态则倾向于产生过氧化氢。通过精细调控分子的聚集和排列，研究人员展示了如何利用单一分子实现多种光催化功能，为未来太阳能燃料的生产和存储提供了新的策略。

（1）分子尺度调控产生新型光催化剂：研究人员成功合成了一种新型的供体-受体有机分子，该分子在水中可以自组装形成两种不同的纳米结构——无定形纳米球和有序纳米纤维。这一发现展示了通过分子排列调控来实现不同光催化功能的应用前景。

（2）光催化选择性转换：该分子在不同聚集状态下展现出截然不同的光催化活性，其中纳米纤维形态更倾向于促进氢气的生产，而纳米球形态则更有利于过氧化氢的生成。这种通过改变分子堆叠方式来切换光催化产物的选择性，是该研究的创新点。

（3）光催化性能的显著提升：研究人员发现，这种分子在纳米纤维状态下的光催化产氢性能显著优于传统的块状材料，其产氢速率达到了31.85 mmol/(h·g)，而过氧化氢的生成速率在纳米球状态下也达到了3.20 mmol/(h·g)。

图1：CNP 的分子结构及其在溶液中的光物理性质。a, CNP 的分子结构以及类似的受体和供体分子。b, 供体分子、受体分子和供体-受体(D-A) CNP (10 μM) 在THF中的吸收光谱。c, 吸收和发射光谱(λ_exc (极)= 390 nm)在不同溶剂中(10 μM 用于吸收和发射测量)在环境温度下的CNP。EA，乙酸乙酯。c, 在CAM-B3LYP/6-31G处，用瞬态DFT在高斯中计算的HONTO 和LUNTO的电子密度分布(S1是第一个电子单重态)。(d)水平等值面= 0.03 a.u.,使用 Avogadro 渲染。蓝色，氮;灰色、碳;白色，氢。分子轨道的正负等值面分别以蓝色和红色显示。e, 斯托克斯位移的Lippert-Mataga 图(V_a− V_f) CNP与溶剂取向极化率(f);V_a和 V_f分别是吸收频率和发射频率。

图2：CNP 聚集体的形态和结构。a, b, CNP-s（a）和CNP-f（b）的SEM图像。插图：显示CNP-s和CNP-f水性悬浮液的照片。比例尺：a, 300 nm;b, 200 纳米。c, CNP-s和CNP-f.  d, CNP-C₂的单晶结构。相邻的结构单元通过分子间 C≡N⋯H–C（芳基）氢键（红色）结合在一起。灰色、碳;蓝色，氮;白色，氢。e, 沿 a 轴堆叠的强π。f, 显示CNP-f中提出的分子堆积结构的示意图。g, 两个单晶（CNP-C1 和 CNP-C2）、CNP-s 固体、CNP-s在水中、CNP-f固体和CNP-f在水中（785 nm 激光）的拉曼光谱。对于CNP-C2测量，激光聚焦在单晶颗粒上。h, 三种状态的CNP构象异象体。i, CNP-f和CNP-C₂的模拟PXRD模式，以及CNP-f和CNP-C₂的实验PXRD模式。

图3：聚集依赖性光物理特性。a, 吸收和发射光谱（λ_exc（极）= 390 nm）去除THF后水中CNP-s和CNP-f的分析。b,c, 从CNP-C₁（b）和CNP-C₂（c）提取的四分子层的HONTO和LUNTO中的电子密度分布。等值面 = 0.03 a.u.蓝色，氮;灰色、碳;白色，氢。分子轨道的正负等值面分别以蓝色和红色显示。浅蓝色用于区分重叠的分子。d–f, 不同泵浦-探头时间延迟下CNP在THF（d）、CNP-s在水中（e）和CNP-f在水（f）中的TA光谱。THF中的CNP使用380 nm的激发波长，水中CNP-s和CNP-f的激发波长为410 nm（均为750 μW）。TA光谱轴上的断开连接反映了单独实验中双泵浦激光散射（820 nm）的去除和断裂（480-900 nm 和 <480 nm）。g, 在不同气体环境（氩和氧）下在840 nm处探测的CNP-s 动力学轨迹。

图4：形态学转变。a, 形态学变换总结方案。b, CNP-f的紫外-可见光吸收光谱（THF/H₂O = 1/10）生长过程（每 2 分钟记录一次）。插图：CNP-f生长过程的动力学（475 nm处的吸光度）;t，时间。c, CNP-f的发射光谱（THF/H₂O = 1/10）在 390 nm激发下的生长过程（每 1.5 分钟记录一次）。在环境温度下进行测量。d, 在氩气气氛下，在440–908 nm波长下以410 nm激发探测CNP-f（THF/H₂O= 7%） 生长过程的TA光谱（每1小时记录一次，上图= 0小时）。断裂（480 nm） 是由于数据在两个单独的实验（480-900 nm和<480 nm）中记录的。

图5：切换光催化选择性。

a, 光催化H₂（左）和H₂O₂（右）CNP-s和CNP-f的生产活动（0.5 mg催化剂在5 ml水中;光源=太阳光模拟器，1个太阳;照射时间= 1小时）。H₂的条件生产：用氮气脱气;抗坏血酸，0.04 M;铂负载量，3 wt%。H₂O₂的条件生产方式：用氧气、纯水脱气。误差线表示 n = 3 时平均值的 ±s.d.（CNP-s和CNP-f，H₂生产），n = 6（CNP-s，H₂O₂生产），n = 11 （CNP-f，H₂O₂生产）独立实验。b, 光催化H₂CNP-s和CNP-f的生产活性（0.5 mg催化剂在5 ml水中;光源= LED;照射时间= 1小时;抗坏血酸，0.04 M;铂负载量，3 wt%。c, H₂的时间进程生产CNP-s和CNP-f，用装有 λ > 420 nm滤光片的300 W氙灯照射。测试条件：2.5 mg催化剂在25 ml水中;抗坏血酸，0.1 M;铂负载量，3 wt%。d, H₂O₂的时间进程生产CNP-s和CNP-f，在氧气环境中使用5 mg催化剂，用装有 λ > 420 nm滤光片的300 W氙灯照射。误差线表示n=3个独立实验的平均值的±s.d.。e, 光催化H₂O₂CNP-s在不同气体环境中的生产活性（0.5 mg 催化剂在 5 ml 水中;光源=太阳模拟器，1个太阳;照射时间= 1小时）。误差线表示 n = 3（氮气和空气）和n = 6（氧气）独立实验的平均值的 ±s.d.。f, CNP-s和CNP-f的能级示意图（pH 7）。

Title: Packing-induced selectivity switching in molecular nanoparticle photocatalysts for hydrogen and hydrogen peroxide

production

Authors:Haofan Yang, Chao Li , Tao Liu , Thomas Fellowes, Samantha Y. Chong , Luca Catalano, Mounib Bahri , Weiwei Zhang , Yongjie Xu, Lunjie Liu ,Wei Zhao , Adrian M.Gardner, Rob Clowes, Nigel D. Browning, Xiaobo Li, Alexander J. Cowan &Andrew I. Cooper 

TO be cited as:Nature Nanotechnology ., 2023, 307–315.

DOI:10.1038/s41565-022-01289-9