分子胶囊应用广泛，其在溶液中的功能补充了多孔网络在固态时的应用。亚组分自组装，即配体和胶囊在相同的组装过程中由较小的亚基组装，从而能够快速制备结构复杂的多面体胶囊。在这项工作中，作者证明了通过双桥接构建的吡啶基Zn8L6配位笼的稳定性。
单桥和双桥笼的自组装和特性
子组分A（图1）是通过pd催化的Suzuki - Miyaura交叉偶联合成的。在乙腈中加热子组分A、对苯胺和锌（II）二（三氟甲基磺酰基）亚胺（Zn(NTf2) 2），得到立方[Zn8L12] 16+笼1。通过将苯蒸汽扩散到含有过量KSbF6的乙腈溶液中，得到了1晶体（图1）。如图1所示，得到的晶体结构与NOESY观察到的甲苯基取代基的溶液态构型一致，每个甲苯基在各自的笼面上与最近的邻基成90°。笼1因此表现出O点对称，笼内的所有金属离子表现出相同的Λ-或Δ-handedness，并且两种笼对映体都存在于晶体中。
图1 A、对甲苯胺和Zn(NTf2)2的子组分自组装，形成O对称的Zn8L12立方体1。
1具有新的顶点基元，它的甲基取代基与笼面平行，表明通过与苯胺连接来双桥化笼面是可能的。子组分A和2,7-二氨基芴在微波反应器中与Zn(NTf2)2在乙腈中反应，生成双桥[Zn8L '6] 16+伪立方体2（图2顶部）。笼2中的双桥接从根本上改变了其立体化学性质。与单桥接1相比，2中额外的配体桥使Δ和Λ手性金属中心形成1:1的混合物，如图2所示。通过将乙醚蒸气扩散到含有过量TBA+ PF6−的乙腈溶液中，获得了2单晶（图2）。晶体结构证实了金属中心Λ-和Δ-handedness的交替，产生了非手性Th对称。
由于芴CH2质子指向笼窗和腔体，作者推测改变芴单元的CH2位置可能会实现内嵌功能化，从而改变笼腔和腔体的大小和性质。因此，作者制备了衍生物2,7-二氨基-9芴酮，并在微波反应器中将其与子组分A和Zn(NTf2)2在乙腈中结合（图2底部）。通过NMR和ESI-MS实验证实了双桥[Zn8L″6]16+伪立方体3的形成。计算的结构表明，羰基氧显著影响笼的窗口和腔体的尺寸和极性（图2）。
图2 子组分A、2,7二氨基芴和Zn(NTf2)2的自组装，形成非手性双桥Zn8L '6笼2。（下）子组分A和2,7-二氨基芴酮与Zn(NTf2)2自组装，形成非手性双桥Zn8L″6笼3。
为了确认双桥策略在其他笼中的可用性，作者使用了子组分B（图3）。当B和对甲苯胺与Zn(NTf2)2混合时，在与生成1的相同条件下，没有得到类似于1的更大的单桥伪立方体。子组分B，4,4″-二氨基-对三联苯和锌（II）双（三氟甲基磺酰基）亚胺（Zn(NTf2) 2）在微波反应器中与乙腈反应，形成扩展双桥[Zn8L''' 6](NTf2)16伪立方体4（图3）。通过将苯蒸汽扩散到含有过量四（4-氟苯基）硼酸钠的乙腈溶液中，得到了4的单晶。4的X射线结构证实了Th对称笼的形成（图3）。
图3 基于子组分B的双桥锌（II）笼的自组装。（上）子组分B和对甲苯胺与Zn(NTf2)2在相似条件下反应均未形成笼。（下）子组分B和4,4″-二氨基-对三联苯与Zn(NTf2)2自组装，形成Th对称的双桥Zn8L‴6笼4。
稳定性研究
双桥接导致配体的配位性增加，这种增加应使配位笼稳定。由二醛A和B产生的新型顶点几何结构增加了顶点桥接，而不会破坏金属有机笼的多面体框架。为了衡量双桥对笼稳定性的影响，通过实验和计算研究了从1到2的转换。在笼1中加入12当量的2,7-二氨基芴，并在70℃下加热20小时，观察到从1到2的完全转化（图4）。相比之下，即使加入200当量的对甲苯胺并延长加热时间，也没有观察到2到1的转化（图4）。这些观察结果表明，笼2在热力学上优于笼1。
图4 笼1和2的稳定性比较
本文的双桥策略促成了高度坚固的自组装锌（II）金属有机笼的形成。该策略允许在笼腔附近引入官能团，从而影响主-客体结合。通过双桥接增加的局域性充分增强了笼的稳定性，使其能够制备单桥同系物无法获得的大型双桥笼。双桥金属-有机笼在化学刺激下不会分解，而化学刺激会破坏它们的单桥同系物。双桥策略在其他金属-有机笼系统中的应用非常有前途，并提供了一种内功能化的新途径。
文献详情
Title：Double-Bridging Increases the Stability of Zinc(II) Metal−Organic Cages
Authors: Hannah Kurz, Paula C. P. Teeuwen, Tanya K. Ronson, Jack B. Hoffman, Philipp Pracht, David J. Wales, and Jonathan R. Nitschke*
To be cited as: J. Am. Chem. Soc., just published.
DOI: 10.1021/jacs.4c09742
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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