锂离子电池（LIB）在现代便携式电子设备、电动汽车和可穿戴电子产品中发挥着关键作用。然而，由于Li+的非均匀输运和沉积，在循环过程中形成的锂枝晶会导致严重的容量损失和安全风险。本文提出了一种基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的复合膜，该膜具有连续的金属有机框架（MOF）层，可作为LIB的高性能分离隔膜。采用超铺展策略，通过简单的界面合成，在膜内生长出连续可控的MOF层，制备出孔结构均匀的PVDF膜。所制备的PVDF-MOF复合膜显示出均匀连续的亚纳米通道，具有连接的开放金属位点（OMS），可均匀传输Li+。因具有低阻抗（2 Ω）、高离子传导率（0.61 mS cm−1）和高剥离峰值电流（0.89 mA cm−2）的优点，PVDF-MOF复合膜有效地防止了不均匀沉积和锂枝晶的产生。此外，基于PVDF-MOF的LIB在250次循环后显示出81.0 %的高容量保持率。
图1a表明，界面合成发生在辛醇溶液的界面处。PVDF-MOF复合膜的白色侧是没有MOF的，这有利于辛醇溶液快速分散到反应表面（图1b、c）。PVDF-MOF复合膜的蓝色侧是具有MOF的表面（图1d），该侧是光滑的致密层。图1e显示，在PVDF膜的极薄致密层内，存在一定厚度的PVDF-MOF复合层，MOF密集生长形成填充均匀的基底框架。Cu和F元素的元素映射图像（图1f-g）显示，Cu基MOF颗粒有效地填充PVDF膜反应表面附近的孔中。
图1 界面合成法制备PVDF-MOF复合膜。(a)MOF晶体从PVDF膜的一侧生长到膜孔中的示意图。(b)PVDF-MOF复合膜的光学图像。蓝色表面是有MOF的表面。(c)无MOF的表面、(d)有MOF的表面和(e)PVDF-MOF复合膜的横截面的FESEM图像。(f-g)在(e)中的断面的(f)Cu和(g)F的元素映射图像。
图2a显示，当反应时间达到5 min时，形成厚度约为1.3 μm的连续MOF层。此外，进一步将生长时间增加到15、30、45和60 min，使得MOF层的厚度分别增加到约2.2、3.2、4.0和4.1 μm。随后的测试使用反应时间为30分钟的PVDF-MOF复合膜，该膜的SEM图像如图2b所示。MOF颗粒沿膜厚度方向向上生长，形成具有均匀厚度的MOF层。由于MOF的生长方向是垂直向上的，因此可以在垂直方向上形成具有连接的OMS的连续亚纳米通道。MOF颗粒在膜内生长，密集地填充PVDF膜的孔。采用FT-IR和XRD对复合膜的化学组成和晶体结构进行了表征，如图2d所示，与原始PVDF膜相比，具有不同生长时间的PVDF-MOF复合膜在1647、1450、1370、757和728 cm-1处表现出MOF晶体的特征峰；如图2e所示，PVDF-MOF复合膜的XRD特征峰与HKUST-1的标准卡片相对应，其中6.7 nm、9.5 nm、11.7 nm和13.5 nm处的特征峰可分别归属于（200）、（220）、（222）和（400）晶面。随着反应时间的延长，增加的峰强度和峰面积与增加的MOF晶体数量相对应。
图2 PVDF-MOF复合膜的调控与表征。(a-c)不同生长时间的PVDF-MOF复合膜的SEM图像。(d)PVDF和PVDF-MOF复合膜的FT-IR光谱和(e)XRD图。
图3a显示，电解质在PP膜和PVDF-MOF复合膜上的水接触角分别为53°和0°，PP膜在2 min后水接触角仍然保持在50°左右，而PVDF-MOF复合膜则能够完全润湿。因此，与PP膜相比，电解质液滴在PVDF-MOF复合膜上显示出更好和更快的扩散。此外，PVDF-MOF复合膜的孔隙率高于PP膜（图3b），表明其对液体电解质的吸收更高。如图3c所示，PVDF-MOF复合膜利用膜结构和电解质吸收实现了较小的界面阻抗，其阻抗（1.89 Ω）仅为PP膜（5.16 Ω）的36.6 %。因此，PVDF-MOF复合膜均匀的多孔结构和出色的液体电解质吸收能力可使MOF部分的OMS促进离子传输。图3d显示，与PP膜（0.26 mS cm-1）相比，PVDF-MOF复合膜的离子传导率增加了134.6 %（0.61 mS cm-1）。这证实了PVDF-MOF复合膜更有利于促进Li+的传输。PVDF-MOF复合膜的耐热性和结构稳定性有助于其热稳定性，这是电池安全性的关键因素。图3e-f比较了PVDF-MOF复合膜和PP膜在特定温度下5 min时的热收缩率，发现PP膜在120 ℃开始热收缩，140 ℃时尺寸保持率为82.6 %，在160 ℃下存在显著的热收缩，尺寸保持率仅为49.6 %，并在180 ℃下完全熔化；而PVDF-MOF复合膜在160 ℃以下的尺寸保持率接近90 %。当温度超过180℃时，由于PVDF基体的熔化和膜边的卷曲，膜的尺寸减小，但尺寸保持率仍保持在61 %。
图3 PVDF-MOF复合膜的基本性能表征。(a)研究了相同尺寸的电解液滴在PP和PVDF-MOF复合膜上的接触角和光学图像。(b)PP和PVDF-MOF复合膜的孔隙率、电解质吸收。(c)PP、PVDF-MOF复合膜的Nyquist图。(d)PP、PVDF-MOF复合膜的离子传导率。(e)PP和PVDF-MOF复合膜在不同温度下的热收缩行为。(f)PP和PVDF-MOF复合膜的尺寸保持率。
从图4a中可以看出，循环伏安法（CV）曲线的电压范围为-0.2至5 V，在0 V（相对于Li/Li+）附近发现了两个明显的氧化还原峰，对应于工作电极上Li+的镀覆和剥离过程。使用PVDF-MOF复合隔板的电池的氧化还原峰值电流（0.89 mA cm-2）与使用PP隔板的电池（0.43 mA cm-2）相比增加了107 %，表明MOF颗粒促进了更有效的Li+电镀和剥离反应。MOF层起到了定向和加速带的作用，促进了Li+的均匀分布和有效传输。因此，具有均匀结构和连接有OMS的亚纳米通道的PVDF-MOF复合隔膜可以有效地降低界面阻抗，提高离子传输效率。图4b显示，使用PVDF-MOF复合膜的电池的氧化电流波动比使用PP膜的电池的氧化电流波动小，其电流最初稳定在2.5 V；而使用PP膜的电池在电位为约2.8 V时开始稳定，在接近4.0 V时急剧增加。因此，与PP膜相比，PVDF-MOF复合膜能够提供更宽的电化学稳定性窗口。此外，与PP膜相比，用PVDF-MOF复合膜组装的电池在电池中表现出更好的倍率性能。如图4c所示，其在2 C下的放电容量是其在0.1 C时原始容量的87.5 %，而PP膜的放电容量仅为71.9 %。高倍率下性能的提高表明，PVDF-MOF复合膜增强了Li+的流动性，促进了Li+的有效传输。当倍率从2 C恢复到0.1 C时，使用PVDF-MOF复合膜的电池的放电比容量恢复到160.9 mAh g-1，而PP膜的放电比容量仅为155.5 mAh g-1。这不仅归因于PVDF-MOF复合膜稳定的结构和出色的电化学可逆性，还归因于其较低的极化程度。图4e显示，用PP膜组装的电池在第250次循环时显示出仅60.3 %的容量保持率，而具有PVDF-MOF复合膜的电池保持其原始容量的81.0 %，表现出比市售隔膜更高的放电比容量和库仑效率。
图4 PP和PVDF-MOF复合隔膜的电化学表征与性能。(a)在1 mV s−1的扫描速率下，使用PP和PVDF-MOF复合隔膜的SS/电解质/锂电池的CV曲线。(b)PP和PVDF-MOF复合隔膜的LSV曲线。(c)倍率性能（0.1至2 C）和(d)在1 C下使用PP和PVDF-MOF复合隔膜的电池的充电-放电曲线。(e)采用PP和PVDF-MOF复合膜组装的电池的长循环性能。
在锂电镀和剥离过程中，由于离子通量和沉积不均匀，很容易形成树状枝晶，如图5a所示。与孔径较大的传统分离器相比，PVDF膜的MOF面朝向阳极侧，通过MOF层后，Li+通量均匀，避免了离子分布不均的问题。值得一提的是，由于形成了连续的MOF层和连通OMS的亚纳米通道，大大提高了Li+通过MOF孔道的概率。图5b、c展示了具有PP和PVDF-MOF复合膜的循环Li阳极的表面SEM图。可见，相比之下，使用PVDF-MOF复合膜的锂阳极表面更加光滑，光泽度高，沉积相对均匀。
图5 Li沉积行为的表征。(a)用PP和PVDF-MOF复合隔膜的Li沉积行为的示意图。(b-c)具有(b)PP和(c)PVDF-MOF复合隔膜的循环Li阳极的表面的SEM图像。
综上所述，本文通过超铺展策略在PVDF多孔膜上原位生长致密MOF层，制备出一种新型PVDF-MOF复合膜，作为锂离子电池（LIB）的分离隔膜。复合膜上形成的均匀孔隙结构和连续的亚纳米通道与相连的OMS可作为Li+的传输路径。由此产生的低阻抗（~2 Ω）、高离子电导率（0.61 mS cm-1）和高剥离峰值电流（0.89 mA cm-2）表明，路径中连接的OMS可促进Li+的均匀传输，防止不均匀沉积和锂枝晶的形成。与商用PP膜相比，使用复合膜的LIB显示出更宽的电化学稳定性窗口、更好的电化学可逆性和更长的循环寿命，在1 C下循环250次后容量保持率为81.0 %。因此，PVDF-MOF复合膜具有优异的电化学性能和稳定性，为基于MOF的复合膜提供了一种新策略。
文献详情
Title：Poly(vinylidene fluoride)-based composite membranes with continuous metal–organic framework layer for high-performance separators of lithium-ion batteries
Authors：Mengying Li, Sha Cheng, Jisong Zhang, Cheng Huang, Jiapei Gu a, Jin Han, Xu Xu, Xiao Chen, Pengchao Zhang*, Ya You*
To be cited as：Chemical Engineering Journal, 2024, 487, 150709.
DOI：10.1016/j.cej.2024.150709
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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