隆德大学Patric Jannasch团队J MATER CHEM A：具有N-螺环季铵阳离子侧链的聚芳基哌啶用作阴离子交换膜

OH^-容易与AEM的聚合物主链和季铵（QA）阳离子发生反应使其降解，从而导致电导率和机械性能受到影响。QA阳离子可以通过不同的机制降解，包括α-C的亲核取代、霍夫曼消除和重排反应。某些杂环脂肪族QA阳离子和具有大的空间位阻的咪唑阳离子已被报道具有出色的碱性稳定性。本文分两步将N-螺旋环QA阳离子引入不含醚键的聚(联苯哌啶)中。如图1所示，前体聚合物由联苯、4-哌啶酮和2，2，2-三氟苯乙酮(TFAp)或1，1，1-三氟丙酮(TFAc)通过三氟甲磺酸(TFSA)催化的缩聚反应制备。然后，使用α，β-二溴烷烃将主链上的仲哌啶环环季铵化，产生N-螺环QA阳离子。然后通过溶液浇铸制备AEMs，并对其在碱性条件下的吸水率、OH^-电导率、热稳定性和化学稳定性进行表征。

本文得到的含有TFAp和TFAc的前体聚合物分别表示为PBPmPh和PBPmMe，其中m表示联苯哌啶单元的摩尔百分比，由¹H NMR谱计算(图2a、d)。通过比较来自质子化的仲哌啶环的Ha在3.1 ppm的信号和7.0-8.0 ppm的芳香信号发现联苯哌啶单元含量小于单体进料时的含量，这可能是因为哌啶酮的反应性低于三氟甲基酮。在非质子化状态下，直接连接在聚合物骨架上的哌啶环（Pi1）是强氢键，在常见的有机溶剂如DMSO、NMP、氯仿和甲醇中溶解度低。然而，质子化聚合物在DMSO、NMP和甲醇中容易溶解，在氯仿中不溶。由于有限的溶解度，本文通过测定特性粘度([η])来比较聚合物的分子量。在25℃的DMSO中，质子化的PBP55Ph，PBP69Ph和PBP60Me的特性粘度分别为0.17,0.20和0.23 dL g^-1，表明分子量中等。在第二步合成中，Pi1分别用1,4二溴丁烷和1,5-二溴戊烷进行环季铵化，形成的吡咯烷(Py)和哌啶(Pi2)环，共成功合成了6种不同的N-螺环QA阳离子功能化的聚联苯哌啶，分别用PyPh-z或PyMe-z表示，其中Ph和Me分别表示TFAp和TFAc的使用，y是环季铵化形成的环的大小(即Py和Pi2分别为y=5和6)，z是聚合物在氢氧化物形式下的IEC值，由摩尔滴定法计算(表1)。膜的测量的IEC值与理论IEC值比较接近，证明环季铵化反应的高效性。

图1 N-螺环QAs官能化的聚(联苯哌啶)的合成途径。

如图2所示，阳离子聚合物的分子结构由¹H NMR证实。环季铵化后，前体聚合物中质子化胺质子的信号c完全消失。Pi1的信号a的位移从2.6 ppm增加到2.7 ppm。Pi1信号b也从3.0 ppm增加到3.4-3.5 ppm。P5Ph-z和P5Me-z中新形成的Py环的Hα和Hβ在3.3 ppm和2.0 ppm出现信号。P6Ph-z和P6Me-z中新形成的Py环的Hα、Hβ和Hγ在3.3、1.7和1.5 ppm出现的信号证实了Pi2环的形成。

图2 (a) PBP69Ph， (b) P5Ph-2.3， (c) P6Ph-2.2， (d) PBP60Me， (e) P5Me-2.2和(f) P6Me-2.0的¹H NMR谱。

表1 AEMs的基础性能

如图3所示，在85℃下，将5 wt%的聚合物DMSO溶液通过溶液浇铸法制备成膜。除P6Ph-1.8外，所有共聚物都形成了柔韧透明的膜。P6Ph-1.8的脆性可能是其中等分子量和聚合物链刚性的结果。

图3 (a) PBP69Ph和(b) P6Ph-2.2的照片。

足够的吸水率（WU）对于阴离子运输至关重要。过高的WU会稀释膜中的离子浓度，从而降低阴离子的导电性并且导致AEM过度溶胀，使其力学性能恶化。如图4a、表1所示，在80℃时，IEC值最低的P5Ph-1.8的WU和溶胀率（SW）最低，P5Ph-2.3和P6Ph-2.2显示出最高的WU和SW。相比之下，P5Me-2.2和P6Me-2.0显示出更合理的WU和SW。P5Ph-2.3和P6Ph-2.2较高的吸水率和P6Ph-1.8的脆性的原因很可能是由于PBPmPh与PBPmMe前体聚合物相对分子量较低。如图4b所示，随着温度从-20℃上升到20℃，OH^-电导率急剧增加。在20到80℃之间，P5Ph-1.8膜的OH^-电导率最低，这是因为其IEC和WU较低。P5Ph-2.3、P6Ph-2.2、P5Me-2.2和P6Me-2.0的WU不同，但都显示了高且相差不大的OH^-电导率。图4c显示了20-80℃之间氢氧化物电导率和吸水率之间的关系。P5Ph-1.8、P5Me-2.2和P6Me-2.0的电导率随吸水率的增加比P5Ph-2.3和P6Ph-2.2的大，这说明后两种AEM的导电性受到高吸水性导致的稀释效应的限制。因此，P5Me-2.2和P6Me-2.0表现出吸水率和导电性的最佳平衡。

图4 (a)氢氧化物形式的完全水合AEMs的吸水率与温度的关系；(b)完全水合AEMs的氢氧化物电导率与T^-1的关系；(c)完全水合AEMs的氢氧化物电导率与吸水率的关系。

在N₂下，通过TGA研究了三氟甲磺酸盐形式的质子化前体聚合物和溴化物形式的AEMs的热稳定性。如图5a所示，前体聚合物PBP55Ph、PBP69Ph和PBP60Me分别显示出391、387和383℃的T_d,95值。如图5b所示，AEMs的T_d,95值低于前体，但仍远高于300℃。这种优异的热稳定性可归因于阳离子聚合物的高芳香性和刚性。同时，从图中发现分别含有TFAp和TFAc的聚合物热稳定性没有显著差异，但带有Py环的AEMs始终比带有Pi2环的AEMs具有更高的T_d,95。

图5 (a)三氟甲磺酸盐形式的质子化前体聚合物和(b)溴化物形式的AEMs的TGA图。

将AEMs浸泡在90和120℃、2 M NaOH水溶液中不同时间，通过¹H NMR光谱研究其碱稳定性。如图6a、b所示，AEMs在¹H NMR光谱中显示出降解的新峰。这些新信号在168 h后几乎检测不到，但在336和720 h后变得明显。此外，Py环的膜P5Ph-1.8、P5Ph-2.3和P5Me-2.2分别在碱处理720、336和720 h后变得不溶于DMSO和DMSO/TFA。含有Pi2环的P6Ph-1.8、P6Ph-2.2和P6Me-2.0在碱处理后仍可溶于相同的溶剂。这可能说明两种正螺环QA阳离子之间的降解机制不同。在4.9-6.5之间以及9.3-10.0 ppm之间观察到自降解产物的信号，这意味着阳离子通过Hofman消除而降解。图6c、d显示了浸泡336小时后的P5Ph-1.8和672小时后的P6Ph-1.8的¹H NMR谱。6.5 (b)、5.3 (a1)和4.9 ppm (a2)处的三个信号的强度比大约为1:1:1。这与烯基(=CH₂)和烯基(-CH=CH₂)质子的形成非常一致， Pi1开环后分别形成降解产物1A和1B。此外，在Pi2和Py处开环后分别形成降解产物2A和2B，并在5.7 (e)和5.0 ppm (d)处出现两个信号。同时，加入TFA后产生高于9.0 ppm的信号c和f，这来源于阳离子降解形成的(质子化的)叔胺(R₃-NH⁺)。通过将信号b、e的强度与芳族信号的强度进行比较来估计由Hofmann消除反应引起的AEMs中的阳离子损失(图5)。由于碱稳定性试验后的不溶性，P5Ph-1.8、P5Ph-2.3和P5Me-2.2中的阳离子损失无法评估。在90℃下720小时后，在P6Ph1.8、P6Ph-2.2和P6Me-2.0的Pi1环中通过Hofmann消除的阳离子损失估计分别为23%、18%和24%。但由于信号d、e几乎检测不到，因此很难评估在Pi2环中通过霍夫曼消除的阳离子损失。

图6 在90℃下，浸入2 M NaOH水溶液前后，记录的(a) P5Ph-1.8和(b) P6Ph-1.8的¹H NMR光谱。(c)浸泡336小时后P5Ph-1.8和(d)浸泡720小时后P6Ph-1.8在4.7-6.7和8.7-10.4 ppm(用红色虚线框标记)之间的¹H NMR。

本文在120℃下进行额外的稳定性测试，以进一步确认降解产物。如图7所示，在120℃的2 M NaOH水溶液中浸泡336小时后，通过Pi1环中的Hofmann消除，P6Ph-1.8、P6Ph-2.2和P6Me-2.0膜中的阳离子损失分别为50%、45%和45%。同时，在Pi2环中霍夫曼消除的程度分别只有10%、8%和10%。与相应的模型物质相比，本文聚合物中N-螺环QA阳离子的碱稳定性降低是因为刚性主链对哌啶环构象的扭曲。Pi1环直接连接到大体积和刚性的聚合物主链上，这可能显著扭曲键角，从而降低活化能并促进降解反应。特别是在含有6元环的N-螺环阳离子的AEMs中，即P6Ph-1.8、P6Ph-2.2和P6Me-2.0，这可能是Pi1和Pi2环降解速率差异的唯一合理解释。

综上所述，本文以哌啶酮、联苯和三氟甲基酮为原料，在超强酸的作用下进行缩聚反应，然后对哌啶环进行环季铵化反应，成功制备了一系列含N-螺环QA阳离子的聚联苯哌啶。该聚合物没有醚键和苄基C-H键，显示出非常高的热稳定性。这些聚合物的AEMs在合理的水含量下达到高OH^-电导率。N-螺环QA阳离子的碱稳定性受到刚性聚合物主链的影响，因此直接连接到主链上的环通过霍夫曼消除比侧环更快地降解。

Title：Poly(arylene alkylene)s with pendant N-spirocyclic quaternary ammonium cations for anion exchange membranes

Authors：Thanh Huong Pham, Joel S. Olsson and Patric Jannasch *

To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2024, 6, 16537

DOI：10.1039/c8ta04699a