近年来，已经提出了用于全钒氧化还原液流电池（VRFB）的聚苯并咪唑（PBI）膜作为全氟烷基磺酸膜（如Nafion™）的替代物。尽管全氟烷基磺酸膜具有出色的容量保持能力，但其离子传导性往往较低。通过苯并咪唑的N-烷基化形成的聚苯并咪唑鎓可改善膜的离子传导性，这类材料已在碱性燃料电池和水电解系统中得到应用。然而，人们对将其用于VRFB的情况知之甚少。本文介绍了六甲基对三联苯聚苯并咪唑（HMT-PMBI）膜在全钒氧化还原液流电池中的应用，膜在酸性介质中的特性与其在VRFB单电池装置中的性能有关。甲基化程度（从56 %变为65 %、75 %和89 %）会导致离子传导率增加，这与离聚物中自由水比例增加有关。然而，电池性能的相应提高伴随着容量保持率的下降。与Nafion™ NR212相比，甲基化程度为65 %的膜在200 mA cm-2的条件下进行200次充放电循环后，效率提高了5 %，容量保持率提高了两倍。
目前，最先进的氧化还原储能电池（RFB）是基于两个电极上的钒氧化还原对，如图1所示。由于采用了相同的电活性材料，VRFB降低了运行过程中交叉污染的风险，从而实现了电解液的再循环并避免了容量的不可逆损失。在此制备了具有56 %（56 dm）、65 %（65 dm）、75 %（75 dm）和89 %（89 dm）的不同甲基化程度的六甲基-对三联苯聚苯并咪唑鎓聚合物。甲基化程度为75 %的HMT-PMBI的化学结构如图2所示。
图1 全钒氧化还原液流电池在其充电状态下的示意图。
图2 甲基化度为75 %（75 dm）的HMT-PMBI的化学结构。甲基侧基以红色突出显示。
图3A显示，与酸性电解质接触时，所有HMT-PMBI膜的厚度都会溶胀30 %左右，甲基化程度较低的膜溶胀率较高。甲基化程度较低的聚合物显示出膜内“游离酸”的吸收量略有增加，游离酸描述了溶胀膜中与聚合物骨架无关的酸含量（如HSO4-反离子）。降低膜的甲基化程度后，游离酸含量会增加，这是因为非甲基化的苯并咪唑分子浓度较高，其氮原子上的孤对电子可被酸性电解质质子化。甲基化程度低时，可用质子化位点的比例较高，而聚合物骨架上的固定电荷则相反。这些固定电荷通过在电荷周围形成水合壳，促进了水与膜的结合。在分析膜的成分时也发现了这一趋势，56 dm样品的含水量为34±4 wt%，89 dm样品的含水量增加到51±1 wt%。有趣的是，65 dm和75 dm之间的含水量似乎变化不大，两者的吸水率均为41 wt%。除了游离的H2SO4，反离子也可视为与膜结合的酸。考虑到这一点，聚合物电解质中的总酸含量可以用每个重复单元的酸分子来量化，如图3B所示。这样，随着甲基化程度的增加，可以观察到总酸含量的少量增加，这可能是由于大量HSO4-与聚合物的甲基化苯并咪唑结合所致。
图4表明，离子传导率显示出随甲基化程度增加的趋势，这与图3B中观察到的总酸含量类似。然而，这种传导率的增加仅在低于75 %的甲基化程度时是微小的，其可归因于吸收到膜中的钒电解质的存在。相反，当甲基化程度增加到89 %时，观察到传导率的大幅增加。
图3 不同甲基化度（dm）的HMT-PMBI膜在2M H2SO4中浸泡时的吸水率、吸酸率、厚度溶胀（A）和每个重复单元相应的酸含量（B）。
图4 不同HMT-PMBI膜在1.6M钒电解质（SOC−50%）中的平面离子传导率和VO2+扩散系数。
在完全氧化的1.6M VO2+电解质溶液中检查了HMT-PMBI膜的化学稳定性。在稳定性试验开始、结束和老化时的浸没样品以及测定的降解情况见图5。样品浸泡后，甲基化程度为75 %和89 %的HMT-PMBI样品显示与VO2+电解质立即相互作用，在靠近膜的地方可以看到电解质变色；而较低甲基化程度的样品在浸泡后没有立即观察到变色。90天后，所有样品均显示出明显的VO2+形成迹象，这可以从电解质的深色中看出。图5D显示，所有样品的降解均表现出相似的趋势，在试验的第一阶段出现显著降解，随后在第25天到第90天之间出现更线性的关系。75 dm和89 dm的两种样品的降解速率显著高于甲基化程度较低的膜。测试后样品的机械完整性显著不同，其中56 dm和65 dm膜在洗涤步骤中保持完整，而75dm和89 dm样品破裂（图5C）。
图5 HMT-PMBI在1.6M VO2+电解质中的化学稳定性分析，其中在测试开始时（A），在90天后测试结束时（B），在测试后浸入3M NaCl中（C），以及在这90天内HMT-PMBI衍生物的降解情况（D），单位为每克聚合物形成的毫摩尔VO2+。
图6显示，甲基化程度较高的材料的过电位较低。此外，所有HMT-PMBI膜的曲线都没有Nafion™ NR212那么陡峭，这表明它们在VRFB中具有优异的性能。
在对循环过程中膜的性能进行量化时，图7显示了类似的观察结果，与所有HMT-PMBI膜相比，Nafion™ NR212的库仑效率、电压效率和能量效率较低，同时容量保持率也较差。
图8显示，在第一阶段的VRFB循环实验中，65 dm的样品的电压效率和相应的能量效率最高，达到82 %，略高于89 dm和56 dm的能量效率（分别为81.5 %和81 %）。此外，与甲基化程度较低的样品相比，89 dm样品的电压效率下降得更快，这也可以归因于图5中观察到的较高的化学降解和更严重的容量下降，导致充电和放电过程中的平均电位差更大。结果，89 dm样品在200 mA cm-2下重复200次循环的EE与56 dm样品的EE相差不大，均约为80 %，而65 dm仍然是性能最好的膜，EE约为81 %。此外，在不同的电流密度下，容量保持与VRFB循环测试中观察到的趋势相同（图7），从56 dm到65 dm的容量衰减略有增加，89 dm的容量衰减较大。
图6 各种HMT-PMBI膜在50%荷电状态下的极化曲线，以NafionTM NR212作为商业参考。
图7 Nafion™ NR212和HMT-PMBI膜的库仑效率(A)、电压效率(B)、能量效率(C)和归一化放电容量(D)的循环性能。
图8 HMT-PMBI膜和Nafion™ NR212在200 mA cm-2下经过200次循环的循环性能，以及库仑效率（A）、电压效率（B）、能量效率（C）和归一化放电容量（D）。
综上所述，通过改变六甲基-对-三联苯聚苯并咪唑（HMT-PMBI）聚合物的甲基化程度，研究了HMT-PMBI聚合物在VRFB中的适用性。甲基化程度的提高增加了聚合物电解质的水含量，从而导致具有较高甲基化程度的HMT-PMBI膜的容量保持率降低。相比之下，酸含量的增加改善了膜的离子传导率和在VRFB中循环期间的VE。此外，较高的甲基化程度降低了钒电解质中的机械稳定性和化学稳定性。甲基化程度较低的膜在200 mA cm-2条件下循环200次后，电池性能有所改善。其中，65 dm的膜获得的能量效率最高，为82 %。尽管该样品的EE最高，但在200次循环中将甲基化程度降低至56 %，电池容量保持率也略有提高。除了不含氟之外，HMT-PMBI膜在200 mA cm-2下循环200次的能效方面比商用Nafion™ NR212平均高出5 %，容量保持率高出43 %。鉴于此，甲基化程度在56 %至65 %之间的HMT-PMBI膜因具有高EE和低容量衰减，可被视为下一代高效VRFB隔膜的理想候选材料。
文献详情
Title：Design of polybenzimidazolium membranes for use in vanadium redox flow batteries
Authors：J. C. Duburg, B. Chen, S. Holdcroft, T. J. Schmidt and L. Gubler*
To be cited as：J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 6387.
DOI：10.1039/d3ta07212f
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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