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在这项研究中，科学家们开发了两种纳米尺度的共价有机框架（nano-COFs）——TFP-BpyD和TFP-BD，这些材料因其尺寸和形态而展现出极高的光催化制氢活性。与块状类似物相比，通过使用表面活性剂实现的COFs晶体尺寸减小，显著改善了水分散性和光捕获能力。特别是，TFP-BpyD纳米COF，在可见光照射下实现了高达392.0 mmol/(h·g)的产氢速率，这是目前报道的COFs或其他有机光催化剂中最高的质量标准化率之一。此外，研究还揭示了一种在COF系统中的反常现象，即在较低催化剂浓度下观察到更高的光催化活性，这是由于粒子间碰撞的增加，在较高纳米颗粒浓度下存在双重态单重态湮灭和电荷载流子复合。
文章要点
文章要点
（1）纳米尺度COFs的合成：通过在水相中使用十六烷基三甲基氯化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂，成功合成了具有纳米带和纳米片形态的TFP-BpyD和TFP-BD。
（2）反常浓度依赖性现象：研究发现，在低催化剂浓度下，nano-COFs展现出更高的光催化活性，这与以往研究中观察到的现象相反。
（3）光催化产氢性能显著提升：与块状COF类似物相比，nano-COFs展现出了显著改善的水分散性和光捕获能力，导致光催化产氢性能大幅提升。TFP-BpyD纳米COF达到了392.0 mmol/(h·g)的产氢速率，这是目前报道的COFs或其他有机光催化剂中最高的质量标准化率之一。
图文详情
图1.纳米COFs的合成及其形貌。TFP-BpyD和TFP-BD纳米COF(a)的合成路线。TFP-BpyD nano-COF(b, c)和TFP-BD nano-COF(d, e)的低温透射电镜和AFM图像。插入(c)和(e)：AFM高度图像与相应的横截面分析沿着指示的蓝色虚线。
图2.对大块COFs和纳米COFs的光催化析氢反应，以及对TFP-BpyD纳米COF的反浓度依赖性。a.TFP-BpyD共价有机框架（蓝色）相同浓度（1-1.4μg/mL）的透光光谱；b.比较光催化H2演变TFP-BpyD纳米COF（蓝色方块）与散装TFP-BpyD共价有机框架（粉红色圆圈）在5h（纳米COF条件：0.25 mL TFP-BpyD纳米COF在24.75水，稀释铂前体（15%加载），880毫克AA（总浓度为0.2 M），λ > 420 nm；条件：5毫克散装共价有机框架催化剂，稀释铂前体（4wt%加载），0.2MAA（25 mL），λ > 420 nm）。c.利用不同浓度的TFP-BpyD纳米COF牺牲光催化H2演化。条件如下：TFP-BpyD nano-COF（1.0、0.5、0.1和0.05 mL）的AA溶液（最终5 mL），5 wt.% Pt加载，1h照明（Oriel太阳模拟器，1.0 sun）。d.不同Pt和AA浓度对TFP-BpyD纳米COF的影响。对于Pt浓度系列，TFP-BpyD纳米COF（0.05 mL）在0.1 M AA溶液（5 mL总体积）、5、10或15wt.%Pt加载，2小时照明；对于AA浓度系列，TFP-BpyD纳米COF（0.05 mL）在0.1、0.2或0.5 M AA溶液（5 mL总体积），15wt.%Pt加载，2小时照明。蓝色条，H2进化速率；粉红色条，H2进化量。e.图显示牺牲光催化H2进化作为时间的函数TFP在42 h（0.25 mL TFP-BpyD nano-COF在24.75水，稀释H2PtCl6溶液作为铂前体（15wt%加载），880毫克AA（总浓度为0.2 M），λ > 420 nm）。f. TFP-BpyD纳米COF的紫外/可见吸收光谱（蓝色曲线）与外量子效率（EQE，粉色点）在三个不同入射光波段的叠加。
图3. 不同浓度下TFP-BpyD纳米COF溶液的光物理性质。 a 不同浓度的 TFP-BpyD 纳米 COF 的透射光谱（条件：0.01、0.05、0.10、0.50 和 1.00 mL TFP-BpyD 纳米 COF 原液用水稀释;总溶液体积为 5 mL）。b 不同浓度的 TFP-BpyD 纳米 COF 的光致发光 （PL） 光谱（条件：0.01、0.05、0.10、0.25、0.50 和 1.00 mL TFP-BpyD 纳米 COF 原液用水稀释;总溶液体积为 5 mL）。c 在 AA（0.10 和 1.00 mL TFP-BpyD 纳米 COF 储备液用 0.2 M AA 稀释，开放符号）和 Pt（0.10 和 1.00 mL TFP-BpyD 纳米 COF 储备液用水稀释，负载量为 15 wt.%，半封闭符号）下记录的 PL 光谱。总溶液体积为 5 mL。d 不同浓度的 TFP-BpyD 纳米 COF 在水 （5 mL） 中的 TCSPC 实验;体积是指添加的原液胶体溶液的量。0.01、0.05、0.10、0.25、0.50 和 1.00 mL 分别由黑色星形、绿色菱形、蓝色下三角形、紫色上三角形、粉红色圆圈和黄色方块表示。
图4.不同浓度下TFP-BpyD纳米COF的瞬态吸收光谱（TAS）和机理解释。a 以下条件下的 TAS 光谱：0.35 mL（蓝色）或 1.0 mL（黄色）TFP-BpyD 纳米 COF，用水稀释至总体积为 5 mL。b 通过 TAS 测量对 TFP-BpyD 纳米 COF 进行寿命测试。0.35、0.50 和 1.00 mL 分别用蓝色、粉红色和黄色表示。试验数据和拟合数据对应于符号和曲线。该方案显示了为 （c） 低浓度和 （d） 高浓度（抗坏血酸：AA;脱氢抗坏血酸：DHA）的纳米 COF 生产的自由电荷载体。
文献详情
Title: Nanoscale covalent organic frameworks for enhanced photocatalytic hydrogen production
Authors:Wei Zhao, Liang Luo, Muyu Cong, Xueyan Liu, Zhiyun Zhang, Mounib Bahri, Boyu Li1 , Jing Yang, Miaojie Yu1, Lunjie Liu, Yu Xia, Nigel D. Browning, Wei-Hong Zhu, Weiwei Zhang& Andrew I. Cooper
TO be cited as:Nat.Commun., 2024, 15, 6482.
DOI:10.1038/s41467-024-50839-3
作者简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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