Pd(II) 与非对称双齿配体配位，会从 4 种异构体结构中产生特定的 Pd2L4型“单腔离散配位笼”（SCDCC），这种选择性取决于金属中心的固有取向偏好。在双齿配体的任一端添加一个短配位臂，从而形成一种不对称异构三齿配体，而在配体的两端都添加相同的短臂则会产生不对称四齿配体。Pd(II) 与异构三齿配体配位（3:4）会产生具有两个相连腔体的低对称性“多腔离散配位笼”（MCDCC），但在这些配位笼里，配体本来的选择性配位偏好无法实现（图1A-D）。
本研究中，作者报告了一种新型的不对称双齿配体（图 2 中的 L3），与Pd配位仅产生全顺式(2,2)-Pd2L4 异构体（图 1F)。Pd(II) 与 L4（或 L5）配位得到的 Pd3L4型 MCDCC 中，L3部分的顺式(2,2) 取向可以被改变为(4,0)、(0,4) 取向。然而，当Pd(II)、L4 和 L5以 3:2:2 的比例混合，则形成顺式(2,2)分子笼，即synPd3La2Lb2 型 MCDCC（图 1E）。此外，Pd(II) 与四齿配体（L6）配位则产生三腔 Pd4L4 型结构。
图 1. Pd3LaxLb4-x 型双腔配位笼中四条配体链的相对取向，可通过将 Pd(II) 与两种不同的三齿配体的混合物结合而实现。
配体的设计和合成
图 2为本研究中合成的不对称配体 L3 至 L6，以及参考配体 L′、L1 和 L2。不对称三齿配体 L4 和 L5 可视为 L3 的衍生物，分别为酰胺端和脲端的吡啶环上添加了一个吡啶基附加臂（参见L′）。同样四齿配体 L6 也可以看作是 L3 的衍生物，其中L3 的两端都添加了短臂。
图 2. 已知配体 L′、L1和L2以及本文中的新型配体 L3-L6 的化学结构。
全顺式(2,2)-Pd2L4型配位笼的合成
在室温下，将 Pd(NO3)2 与非对称双齿配体以 1:2 的摩尔比在DMSO-d6中搅拌（方案 1）。通过 1H NMR监测反应进程，结果表明，反应混合物在 1 小时内生成单一离散产物（图 3）。ESI-MS 分析表明形成了双核 Pd2L4 型分子笼[Pd2(L3)4](NO3)4（3），而2D NOESY则排除了 (4,0)，(0,4) 异构体的可能，最后固体结构分析证实了复合物 3 为全顺式(2,2) 型配位笼。
方案 1. Pd(NO3)2 与不对称双单齿配体 L3 络合，产生低对称性全顺式(2,2)-[Pd2(L3)4](NO3)4（3）。
图 3. i) 不对称双单齿配体 L3 和 ii) 全顺式 (2,2)-[Pd2(L3)4](NO3)4（3）的1H NMR 光谱。
通过“邻近笼参与”使MCDCC为(4,0),(0,4)型异构体
作者使用 DMSO 作为溶剂，以 3:4 的比例分别将 Pd(NO3)2 与 L4 和 L5 进行配位。根据实验结果，作者提出产物分别为双腔三核分子笼[(NO3)⸦Pd3(L4)4](NO3)5（4）以及[(NO3)⸦Pd3(L5)4](NO3)5（5），每个结构含有较大和较小两个相连的Pd2L4子框架（方案 2A），这个结论通过1H NMR 光谱得到了证明（图 4）。
为了形成三核 MCDCC，L4 和 L5必须维持(4,0),(0.4) 型排列。在4 中，较大的 Pd2L4笼的四个酰胺端被连接在一边，成为邻近连体笼的一部分。在5 中，较大的Pd2L4笼的四个尿素端则被连接在一边。作者认为较小的空腔提供了“邻近笼参与”效应(NCP)，使L3单元组成的较大Pd2L4以相对不利的 (4,0),(0.4) 排列。
图 4. i）不对称三单齿配体（L4）、ii）[(NO3)⸦Pd3(L4)4](NO3)5（4）、iii）不对称三单齿配体（L5）、iv）[(NO3)⸦Pd3(L5)4](NO3)5（5）和v）syn-[(NO3)⸦Pd3(L4)2(L5)2](NO3)5（7）的1H NMR 光谱。
随后通过1H NMR，作者证明将 Pd(NO3)2 与四齿配体 L6混合后，生成了中心为cis(2,2)-Pd2L4的唯一产物[(NO3)2⸦Pd4(L6)4](NO3)6（6）(方案 2B)。
图5 i)不对称四齿配体L6和ii)[(NO3)2⸦Pd4(L6)4](NO3)6（6）的1H NMR谱。
保留全顺式(2,2)-Pd2L4 型子框架的MCDCC
将 Pd(NO3)2 与 L4 和 L5以3:2:2混合，得到了集成自分类的双腔三核离散配位笼 syn-[(NO3)⸦Pd3(L4)2(L5)2](NO3)5（7）（方案 2A），其具有一个较大和一个较小的相连Pd2L4框架。1H NMR 光谱显示一组信号 ，表明存在单个离散产物(图 4v)。结合ESI-MS 数据，可以得出结构为[(NO3)⸦Pd3(L4)2(L5)2](NO3)5（7）。随后对复合物 7 的晶体结构进行分析，证实了L4 和 L5为顺式排列，因此7 中较大的 Pd2L4框架以顺式(2,2) 排列。此外，将等摩尔的4 和 5在 90 ℃下混合，同样可以得到复合物 7。
方案 2 (A) Pd(NO3)2 与 (a) L4、(b) L5 和 (c) L4 和 L5等摩尔混合，反应分别生成[(NO3)⸦Pd3(L4)4](NO3)5（4）、[(NO3)⸦Pd3(L5)4](NO3)5（5）和 syn-[(NO3)⸦Pd3(L4)2(L5)2](NO3)5（7）；(d) 4 和 5混合转变为7。(B) Pd(NO3)2 与 L6配位，得到顺式(2,2)-[(NO3)2⸦Pd4(L6)4](NO3)6（6）。
图6 (A)全顺式(2,2)-[(DMSO)2⸦Pd2(L3)4](NO3)4·2DMSO（3·4DMSO）和(B) syn-[(NO3)0.70(Cl)0.30(DMSO)2⸦Pd3(L4)2(L5)2](NO3)5·DMSO(7′·3DMSO）的晶体结构。
DFT 计算
作者通过 DFT理论计算了 SCDCC(3)阳离子部分的四种可能异构体。计算表明全顺式（2,2）异构体的能量最小，而计算得出，(3,1),(1,3); trans(2,2) 和 (4,0)(0,4) 异构体的能量值比全顺式(2,2) 异构体分别高 10 kJ/mol、17 kJ/mol和 22 kJ/mol（图 7A）。接下来作者对三腔笼（6）阳离子部分的四种可能异构体进行了优化，其中中心框架与分子笼 3相似；计算得出的四种异构的能量值为全顺式(2,2) < (3,1),(1,3) < (4,0)(0,4) < 全反式(2,2)（图 7B）。
在 Pd(II)、L4与L5 混合时会发生社会自分类，可能存在六种不同的三核 MCDCC（包括笼 4 和 5）。作者对这六个 MCDCC 的阳离子部分进行了优化，并计算了能量值，结果表明三腔笼 7 对应的 syn-[Pd3(L4)2(L5)2] 6+ 结构是最稳定的异构体（图 7(C)）。这一观察结果也与实验结果一致。
图7 (A) [Pd2(L3)4] 4+的四种可能排列、(B) [Pd4(L6)4] 8+的四种可能排列、(C) [Pd3(L4)x(L5)4-x] 6+的六种可能排列的几何优化结构的能量图。
综上所述，作者设计了一种非对称双齿配体，能够与四种异构体形成全顺式 (2,2)-Pd2L4 型配位笼。通过在该非对称双齿配体的两端连接配位臂，作者设计了两种类型的三齿配体（La 和 Lb），单个配体与 Pd(II)结合后，由于“相邻笼参与”效应，形成 Pd3La4 和 Pd3Lb4 类型的三核双腔配位笼。当 Pd(II)、La 和 Lb以3:2:2 的比例组合时，则会形成混合配位的 Pd3La2Lb2 型双腔离散配位笼。这项研究为合成不对称多腔配位笼提供了一种简单的策略。
文献详情
Title：Orientational Compatibility Modulation of Ligands in LowSymmetry Multi-Cavity Discrete Coordination Cages by Neighbouring Cage Participation
Authors：Ashish Kumar, Shobhana Krishnaswamy, and Dillip Kumar Chand*
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202416332
DOI:10.1002/anie.202416332
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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