核能作为清洁能源的代表，在能量密度、成本效益、低碳排放等方面都超越了传统的电力资源。然而，它们不可避免地会产生放射性同位素，如碘，包括129I和131I。科学家们发现了一系列多孔材料在固相和固相有效捕获碘的显著潜力。虽然已经报道了许多吸收剂，但合理设计碘捕获材料仍然具有挑战性。
多孔共价笼（PCCs）是一类新型的共价键连接材料，具有离散结构和永久孔隙。到目前为止，PCCs的碘蒸气吸附能力相对较低（6.02 g·g−1）。
大自然教会了我们很多，特别是展示了酶活性位点的协同作用。Cas 9酶在切割DNA的特定区域方面表现出很高的精度，从而实现诸如基因敲除、基因插入和基因修复等精确操作（图1a）。因此，设计一种能够协同实现特定目标的可控多位点超分子，是合成高性能吸附剂和催化剂的解决方案。
本文中，作者报道了一系列多位点超分子多孔共价笼（PCC），其笼骨架上有两个不同的N原子和一个S原子，可以结合碘并催化C-C键的形成（图1b）。作者通过将硫原子依次氧化为亚砜和砜基团，并将亚胺基团还原为胺基团，可以得到三种动态PCCs （PCC-100、PCC-101、PCC-102）和三种稳定PCCs (PCC-103、PCC-104、PCC-105)（图1c）。PCC-100具有前所未有的吸碘能力（7.45 g·g−1）。同时，I2@PCC-103作为一种多相催化剂，有效地促进了氯化苄转化为相应的C(sp3)-C（sp2）偶联产物。
作者合成了新的配体（PTH-CHO, L1），其可以与二胺或三胺反应形成有机笼（图1a）。L1的硫原子可以很容易地被氧化成亚砜（L2）和砜（L3），因此作者能够对客体结合位点进行微调（图1c）。同时，作者采用1H NMR和电子喷雾电离质谱对新制备的醛类配体进行了表征（图1c）。
图1.介绍cas9多位点核酸内切酶的结构、功能及PCCs的合成路线。
接着，作者用CHCl3/MeCN（1:1）溶液在室温下缓慢蒸发得到了PCC-100的黄块单晶、PCC-102的无色块单晶和CC12的黄块单晶，并用X射线衍射对其进行了分析。同时，作者通过VOIDOO程序将半径为2.0 Å的探针分子填充到PCCs的空腔中，计算得到了PCC-100、PCC-101和PCC-102的空腔尺寸分别为117Å3、123Å3和120 Å3（图2a-c）。空腔体积与CC12相当，采用相同的四面体形状，只有N原子结合位点（图2d）。
然后，作者采用理论气相模型对其固态结构进行了评价。作者计算出了PCC-103、PCC-104和PCC-105的空腔体积分别为102 Å3、112 Å3和106 Å3（图2e-g）。同样，CC12(R)也表现出缩腔体积为123 Å3（图2h）。作者还利用氢谱对PCC在溶液状态下的自组装过程进行了监测。PCC-100的核磁共振谱证实了不存在任何游离醛（-CHO）（图2i）。
图2. PCCs的X射线晶体结构及结构表征。
考虑到PCCs具有较大的内腔和较多的主客体作用位点（N和S），作者首先在密闭烧瓶中研究了PCCs的碘包封性能。作者用碘蒸气处理PCCs导致颜色从淡黄色变为深紫色，表明I2成功吸附形成主-客络合物I2@PCC（图3a）。扫描电镜（SEM）图像显示了原始PCC-100和碘吸附I2@PCC-100的完整形态（图3b）。同时，具有可区分客体对接位置和可调节腔大小的有机笼表现出不同的吸附曲线和动力学（图3c）。研究发现笼的最大吸附量与对接位点的数量高度相关（图3d）。考虑到分子笼相对较低的BET表面积，高BET面积的多孔材料对碘的吸附效果最好，这强烈表明主客体对接位点（N和S）在其中起主导作用。通过对所有样品进行X射线光电子能谱（XPS）分析，作者考察了I2@PCC-100中碘的存在状态(图3e)。
图3.PCCs对碘的吸附。(a) PCC-100碘摄取示意图;(b) I2@PCC-100的SEM图像和EDS图谱;(c)不同结合位点PCCs对碘的最大吸附量;(d)具有不同结合位点的PCCs摄取碘的时间依赖性;(e) I2@PCC-100的XPS光谱显示多碘化物I3−和I5−;(f) PCC-100和其他报道的吸附剂的固定碘吸附能力。
考虑到PCC-105和CC12中N原子数量相同，吸附量的变化可归因于空腔大小。作者计算出了绝对贡献（图4c）。PCC-103和CC12对N原子的吸附贡献几乎相同，均为80%。由于CC12的空腔比PCC-103大28%，相似的N原子贡献比例表明化学吸附位点在增加容量方面起主导作用。当添加S原子作为碘结合位点时，空腔的贡献进一步降低。PCC-101和PCC-100的吸附贡献分别为14.4%和12.1%（图4c）。值得注意的是，PCC-100只含有4个可用的S原子，与N 相比，每个S原子的贡献要高得多（图4d）。同样，在PCC-103笼中，S对每个原子的贡献为0.435 g·g−1(7.35%)，比N （0.132 g·g−1,2.23%）的贡献大3.3倍（图4d）。
图4.PCCs的碘吸附位点。
接着，作者通过获得I2@PCC-100的单晶，进一步验证了碘吸附的存在形式（图5a，b）。I2@PCC-100的结构揭示了笼形框架周围存在几个I3−和I5−阴离子，这些阴离子被多个C-H··I、C-H··π、阴离子··π相互作用和氢键锚定（图5a）。在四面体笼的顶点，I3−形成的C-H··I与TREN上亚甲基基团的氢原子相互作用，距离较短，分别为2.856和3.336 Å（图5b）。作者以PCC-100的PTH骨架和三胺连接体的晶体结构为模型分子，计算了PCC-100与碘/多碘阴离子的相互作用距离和结合能（图5c-d）。
图5.碘吸附单晶结构及理论计算。(a)I2@PCC-100的单晶x射线结构;(b) I2@PCC-100的碘吸附位点扩大区;(c-d)I2@PCC-100的能量优化结构显示了碘的S和N位点。
作者探索了含PTH类似物的有机笼作为该反应的非均相催化剂的应用。作者发现当用I2@PCC-103代替催化剂时，铃木反应进行顺利，产率达到75%。结果表明，碘的化学掺杂重新调节了电子结构，使铃木对的反应性恢复。随后作者对卤化物和芳基硼酸底物的范围进行了研究，表明可以在一系列取代基上以中高收率获得所需的产物。此外，I2@PCC-103作为多相催化剂在该反应中进行了10次循环而不降低活性。
表1.I2@PCC-103催化C(sp3)-C（sp2）交叉偶联。
作者向混合溶液加入了1mg I2，缓慢蒸发，得到了高质量的（I2·PhCl）@PCC-100单晶（图6b）。空腔的孔径被大量的线性I3-和V形I5-多碘化物包围，与封装的衬底建立了远程相互作用（图6c）。预计底物（氯化苄）、多碘化物（I3−和I5−）和笼型框架之间的强相互作用优化了反应产物的几何形状，降低了活化能，从而促进了偶联反应的进行。
此外，作者发现在PCC-100溶液中加入少量氯化苄后，出现了明显的荧光猝灭现象，PCC-100的特征峰从491 nm红移至519 nm（图6d）。BnCl@PCC-100的S 2p XPS分析，结果表明，经过客体封装后，与原PCC-100相比，在168.22和167.12 eV结合能处增加了一个新峰。根据PTH控制实验，认为存在硫化物。上述表征数据明确证实了笼状框架和封装衬底之间的强主客体相互作用。同时，包封的碘离子可能积极参与关键步骤。因此，作者采用ESI-MS测定反应中间体，证明阴离子多碘化物在稳定阳离子硫酰化物物种方面起着至关重要的作用（图6f）。
合理的反应机理如图6g所示，最初，底物氯化苄可以被吸附到PCC-103的空腔中。加热后，氯化苄脱氯导致苯碳正离子（PhCH2+）的形成。然后，PTH的硫原子亲核加成到PhCH2+上，形成加合物磺酸盐（I1 '）。磺胺盐经过碱诱导的去质子化，通过HI3的消除形成硫酰（I2）（图6g）。I2和硼酸盐之间的反应形成了一个酸盐配合物（I3），该配合物随后经过1,2迁移生成烷基硼酸I4（图6g）。PCC-103继续参与随后的循环，经过原位酰化得到最终的交叉偶联产物。此外，作者通过DFT计算为所提出的反应机理提供了强大的理论基础（图6h）。
图6.负载I2的PCCs催化机理研究。
综上所述，作者制备了一系列PCCs，它们具有可定制的客体结合位点。由于具有最多的碘结合位点（S和N原子），PCC-100的碘吸附量达到了创纪录的7.45 g·g−1。同时，作者发现I2@PCC-103可以促进Suzuki反应生成高收率、高选择性的偶联产物。本研究首次定量考察了一篇研究文章的协同效应具有分层客体结合位点的吸收剂，获得创纪录的高碘捕获材料。
文献详情
Title：Porous Covalent Cages for Visualizing the Adsorbed Iodine and Stabilizing Ylide Intermediates
Authors: Yaoyao Peng , Zong-Jie Guan, Kang-Kai Liu, Duo Zhang, Yingying Zhao, Meng Jin, Shuao Wang& Yu Fang*
To be cited as: CCS Chem., 2024, Just published.
DOI:10.31635/ccschem.024.202404689
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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