新加坡国立大学吴继善团队Angew：基于[5]螺旋烯π-共轭的持久8字形和莫比乌斯形大环的高效合成、手性解析和圆偏振发光

π-共轭手性大环因其独特的结构特征、有趣的电子性质以及芳香π体系在超分子化学和材料科学中具有关键应用。其中，具有8字形和莫比乌斯形的分子因其固有的手性特性，在光子学、电子学和自旋电子学领域展现出巨大的应用潜力。但是这些分子高效合成仍然具有挑战。此外，手性大环化合物在圆偏振发光（CPL）方面的显著特性使其在光电和生物光子学领域获得了广泛关注。

吴继善团队开发了一种模块化合成策略，能够高效、系统地合成功能化8字形和莫比乌斯形分子。通过微调结构片段并引入缔合激发态单元，作者实现了具有高| g_lum |值和高B 值（评估CPL发射体的整体性能）的全π共轭大环分子的合成，包括D₂对称的8字形大环（1）和D₃对称的三重扭曲莫比乌斯大环（2）以及C₂对称的单重扭曲莫比乌斯大环（3）（方案1）。作者利用[5]螺旋烯单元通过简单的Suzuki偶联实现了一锅法制备带有各种π扩展间隔基的形状持久大环，该合成策略亦能够合成多种手性大环，包括8字形和莫比乌斯形大环，展示出卓越的CPL性能（| g_lum |高达3.8×10^-2，B_CPL高达710.5 M^-1cm^-1）。

作者用于合成大环1、2和3（方案1）的合成路线基于其先前报道的具有8字形结构的融合[5]螺旋烯二聚体方法。作者设想利用模块化方法合成一系列π-共轭的8字形大环，该过程涉及二溴[5]螺旋烯4与各种芳香构建单元（5a-f）的Suzuki偶联反应。通过引入各种芳香中心单元，使最终手性大环的圆偏振发光（CPL）性质得以精细调控。当4与构建单元5a-f（各含有两个频哪醇硼酸酯）之间进行Suzuki偶联反应后，成功通过一锅法合成了一系列大环1、2和3，产率范围为6%至22%。

方案1：通过Suzuki偶联反应合成[5]螺旋烯基的8字形和莫比乌斯形π共轭大环化合物的路线。

随后，作者通过X射线晶体学分析确定了大环化合物1a-f的3D结构（图1和图2）。晶体结构证实了其二聚产物呈现出8字形几何构型，三聚产物呈现出莫比乌斯形几何构型。对于1a，其空间群为P-1，展示出8字形几何特征（图1a）。晶体堆积显示，（P,P）-和（M,M）-对映体同等存在，排列方式为按交替模式排列的异手性堆叠链，晶格中通过π-π相互作用、多重分子间[CH^…π]相互作用和静电相互作用引入溶剂分子（氯仿）。大环1b为单斜晶系，空间群为P2₁/c,并呈现出与数字8相似的几何形状（图1b）。堆积结构同样显示了（P,P）-和（M,M）-对映体的均匀分布，通过多个[CH^…π]相互作用和π-π相互作用紧密堆积，形成异手性链。而对于1c，晶体结构展示了扩展的8字形几何构型（图1c），π扩展使得中心蒽单元能够灵活旋转，导致晶体结构中存在两种构象，从顶部看，中心蒽单元几乎重叠，（P,P）-和（M,M）-对映体紧密排列成堆叠的异手性层。大环d也表现出8字形几何构型，为D₂对称性（图1d），（P,P）-和（M,M）-对映体紧密排列，形成堆叠的杂手性链，其中存在π-π相互作用、[CH^…π]相互作用和CH^…CH相互作用。

图1：（a）1a、（B）1b、（c）1c和（d）1d的X射线晶体结构的俯视图（上）和侧视图（下）。

大环化合物1e和1f同样呈现出一种8字形几何构型，其中央芘单元呈现出非平行构象（图2a-2b）。这两种分子具有相似的堆积结构，（P,P）-和（M,M）-对映体紧密地以异手性层的形式交错排列，通过[CH^…π]、C-C以及CH^…CH相互作用得以稳定。对于三聚体产物，仅成功获得了3d的单晶，大环3d展示了一种单扭曲的莫比乌斯形状，具有C₂对称性（图2c）。晶格中包含等量的（P,P,M）-和（M,M,P）-手性对映体，它们交替排列形成致密的2D网络。

这些大环的晶体结构展示了[5]螺旋烯的自适应特性，当与各种芳香单元结合时，形成8字形和莫比乌斯形的扭曲大环，这种合成策略提供了一个高效的平台，为功能性大环在先进材料应用中的开发铺平了道路。

图2：1e、1f和3d的X射线晶体结构。(a-b)俯视图（上图）和侧视图（下图）中的1e和1f的晶体结构;（c）3d的晶体结构。

随后探究了大环的光物理性质，作者（c=10^-5 M）测定了它们的UV-Vis吸收光谱（图3）。大环1a表现出一个显著的吸收带，峰值波长（λ）为341 nm，伴随着一个较弱的吸收带在大约420 nm处，这归因于HOMO-LUMO电子跃迁。大环1b-1d显示出与1a相似的吸收光谱（图3b-3d），稍有红移归因于扩展的π-共轭主链结构。大环1e和1f分别在461 nm和458 nm处呈现出强烈的吸收带（图3e-3f），这归因于两个几乎简并态的HOMO以及两个几乎简并态的LUMO的近禁电子跃迁。对于三聚莫比乌斯形分子2a-b和3a-b也观察到类似的吸收光谱，低能量吸收带大约在400-430 nm范围内（图3g-3j），归因于HOMOs与LUMOs之间的电子跃迁。大环分子2d和3d分别在328 nm与326 nm处显示出强烈的吸收带（图3k-3i）。最低能量肩峰位于约414 nm和417 nm处归因于几乎禁阻的电子跃迁。8字形大环和莫比乌斯形大环荧光光谱显示出两个主要的发射峰（图3）。其中1c和1d表现出几乎无单体发射的缔合物荧光（图3c-3d）。在芘桥接的2d和3d大环中，λ_em值较小，共轭长度较长，进一步证明了一维分子缔合激发态单元的存在。有趣的是，分子缔合激发态单元可能是由两个平行缔合激发态单元的紧密排列引起的，这些缔合激发态单元由两个压缩的[5]螺旋烯末端连接。但在1e和1f中，仅观察到单体发射，这可能是由于这些大环中两个苝单元呈非平行取向。

图3：在THF（c=10^-5 M）中记录的（a）1a、（B）1b、（c）1c、（d）1d、（e）1e、（f）1f、（g）2a、（h）3a、（i）2b、（j）3b、（k）2d和（l）3d的UV-Vis吸收（Abs）和荧光（FL）光谱。

作者通过高效液相色谱（HPLC）分离出了这些大环，得到了1a-f、2a、3a-b和3d的单一异构体，以及2b和2d的其中一个异构体。由于这些扭曲大环具有刚性和完全π共轭结构，其表现出较高的消旋化能垒和卓越的构型稳定性，通过圆二色谱（CD）确认了（P,P）和（M,M）异构体的构型。这些CD光谱结果表现出相似特性，在250-600 nm范围内显示出对称的CD响应，每一对异构体呈现出相反的Cotton效应（CEs）（图4）。

通过精确调整这些具有8字形和莫比乌斯形的内在手性大环，引入不同芳香族单元作为间隔，在2d中以苝为中心单元时，| g_abs |最大值为0.033。这是引入苯的莫比乌斯形大环3a的2.4×10^-4的|  g_abs |上升而来的。1c和1d的|  g_abs |极大值分别为0.0034和0.005。其他大环也显出高达10^-2数量级的|  g_abs |值（表1），这可能归因于π-共轭与刚性骨架。这些大环的CPL光谱也显示出清晰的镜像关系（图4c-4d）。通过调整中心芳香单元，可以进一步调节CPL性能（表1）。1d在530 nm处达到最大的| g_lum |值高达0.038（图4d），而1c在约540 nm处展现出最大| g_lum |值为0.0076（图4c），归因于其分子内激发态复合物的形成。通过计算B值，B=ε × Φ × | g_lum | / 2，可以评估CPL发射体的整体性能，ε是激发波长下的摩尔吸光度，Φ是分子的荧光量子产率。结果表明，1c的B值为344.5 M^-1cm^-1，而1d的B值高达710.5 M^-1cm^-1（表1）。这表现出其在CP-OLED相关领域的应用潜力。

表1：扭曲大环的光学性质。

图4：THF中1c（a）和1d（B）对映异构体的CD光谱;（c）、（d）THF中1c和1d对映异构体的CPL光谱。

为了深入了解较大的| g_abs |和| g_lum |值，作者对S₀到S₁以及S₁到S₀电子跃迁的跃迁偶极矩进行了计算（图5a）。计算得到的1d的较大| g_abs |值与实验结果相符，这些高g值表明刚性且完全π共轭的骨架和独特的D₂对称性导致μ和m在S₀到S₁和S₁到S₀跃迁中呈平行取向（0°）。然而，1d中μ和m的完美且异常的平行排列不能仅仅归因于其D₂对称性，而是源于其刚性骨架与两个压缩的[5]螺旋烯端部及全π共轭结构的耦合效应。

在大多数情况下，大环内部的最大应变源于[5]螺旋烯单元的螺旋扭曲，这一发现证实了使用应变[5]螺旋烯作为构建模块来合成大环的有效性，因为环化过程导致的应变最小。另一方面，1d中苝单元间增加的空间斥力导致大环结构中新形成的C-C键处应变较高（图5c），计算的LOL-π图显示，化合物1d的π轨道在整个主链上离域，形成两个互锁的π轨道环，证实了其完全的π共轭结构（图5d）。在二聚体大环在整个分子骨架上具有两个离域的π轨道，表明其存在两个π表面的完全共轭结构。三聚体大环的LOL-π图显示出一个贯穿分子骨架离域的π轨道，证实了其存在具有单一π表面的完全共轭的莫比乌斯形结构。

图5.（a）（M,M）-1d中的S₀到S₁（左）和S₁到S₀（右）电子跃迁。在B3LYP-D36-31G（d，p）基组水平上，采用TD-DFT方法进行了计算。（b）计算1d应变能的同键反应（-OBu基团被-OMe基团取代）。（c）1d的StrainViz分析。(d)1d的LOL-π等值面图（等值线=0.3）。

综上所述，作者构建了一个多功能的合成平台，用以制备具有D₂对称性的8字形手性大环，C₂对称性的单扭曲莫比乌斯形以及D₃对称性的三重扭曲莫比乌斯形大环。该方法采用[5]螺旋烯单元和多种芳香单元，通过一步反应即可生成上述三种类型的大环。而引入不同的芳香单元可实现可调制的光学及手性光学性质。得益于其刚性和完全π共轭的结构特性，三聚莫比乌斯形大环2d展示了高达0.033的| g_abs |值，大环1c和1d主要表现出高荧光量子产率和缔合激发态发射，从而具有显著的| g_lum |值和优异的圆偏振发光亮度。这些大环的旋光性和构象性质通过精细调节中心间隔基来调节，揭示了大环分子结构和其旋光性能之间的关系。

Title: [5]Helicene Based π-Conjugated Macrocycles with Persistent Figure-Eight and Möbius Shapes: Efficient Synthesis, Chiral Resolution and Bright Circularly Polarized Luminescence

Authors: Qifeng Zhou, Wei Yuan, Yunfei Li, Yi Han, Lintao Bao, Wei Fan, Liuying Jiao, Yanli Zhao, Yong Ni, Ya Zou, Hai-Bo Yang, and Jishan Wu*

To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202417749.

DOI: 10.1002/anie.202417749