华南师范大学兰亚乾团队JACS：可用于光催化 C(sp3 )−C(sp2 ) 交叉偶联的 3D 共价有机框架

共价有机框架（COF）作为一类新型的、结构明确、功能灵活的晶体材料，已引起人们的广泛关注。目前关于COF的研究已经较为深入，但由于三维构建块的缺乏，三维共价有机框架（3D COF） 的发展较为限制，用于构建 3D COF的单体连接位点一直限制在4、6、8 和 12。在本研究中，作者合成了一种 16-c 结构单元，即CzTPN-16CHO，然后通过席夫碱反应将其与两个线性二氨基连接体（4,4'-联苯二胺 (BD) 和 2,2'-联吡啶-5,5'-二胺 (Bpy)）缩合，从而合成两个具有 sqc 拓扑的高度结晶3D COF（CzBD COF 和 CzBpy COF）（图 1）。本研究首次提出以(16, 2)-c网络为基础，构建了基于16-c结构单元的COF。

图1.基于16-c结构单元的[16 + 2] 3D COF 的合成和结构。

3D COF 的设计和合成

作者提出了一种分层扩展策略来合成16-c 单体（图 2）。然后以苯胺为调节剂，在溶剂热条件下缩合合成两个[16 + 2] COF，即CzBD COF 和 CzBpy COF。通过粉末 X 射线衍射 (PXRD) 结合理论结构模拟对两种 COF 的晶体结构进行了表征，证实了两种 COF 的结晶性，并且未观察到单体峰。在此框架中，具有 16 个醛基的 CzTPN 单元提供16个连接位点，线性单体BD 和 Bpy提供2个位点，形成(16, 2) 连接网络（图 1）。

图 2. 合成16-c单体的分层扩展策略和 CzTPN-16CHO 的合成步骤。

CzBD COF 和 CzBpy COF 的 Rietveld精修结果与实验PXRD 衍射图谱非常吻合，分别收敛到 Rp = 4.33%/Rwp = 5.66% 和 Rp = 5.43%/Rwp = 7.36%，表明计算模型的有效性（图 3a、b）。¹³C 固态核磁共振 (ssNMR) 光谱证明了COF结构单元的形成和连通性（图 3c、d）。傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱中 1623 cm⁻¹ 处出现的新峰可归属于亚胺键的伸缩振动（图 3e、f）。以上结果证实了COF的成功形成。

图 3. CzBD COF 和CzBpy COF 的结构表征。

通过扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 表征了 CzBD COF 和 CzBpy COF 的形貌，结果表明，CzBpy COF 的晶体尺寸分布约为2 至 10 μm，CzBD COF 的晶体尺寸分布约为1 至 3 μm（图 4a）。随后通过高分辨透射电子显微镜(HR-TEM) 研究了它们的结构（图 4b），晶格条纹间距（∼3.6 Å）与 CzBpy COF 中的 (001) 晶格平面相对应，这表明了 CzTPN 片段相邻层之间的距离。通过N₂ 吸附等温线计算出 CzBpy COF 的BET比表面积为 1099.2 m² /g，CzBD COF 的比表面积为 1030.3 m² /g（图 4c、d）。

COF的光物理和光催化特性

作者设计了一种光敏剂，通过将 Ni(II) 中心配位到CzTPN COF，合成了Ni催化中心偶联的光氧化还原催化剂。作者将 CzBpy COF 与 NiCl₂·6H₂O混合24 h，得到 Ni@CzBpy COF。接下来作者通过固态紫外可见吸收光谱与瞬态光电流响应评估所得 COF 的光电特性。紫外可见吸收结果表明，CzBpy COF 和 CzBD COF 在整个可见光范围内均表现出较强的光吸收（图 4e），而由于Ni 的配位使电子离域程度增加，Ni@CzBpy COF 表现出比 CzBpy COF 更强的吸收强度 。Ni 的加入使 Ni@CzBpy COF 中的带隙 (Eg) 降低至 1.98 eV（图 4e，插图），表明它是光催化剂的良好选择。瞬态光电流响应强度可以观察到Ni@CzBpy COF 的光响应强度最高（图 4f），这表明其具有优异的光诱导电子分离和传输效率。这些结果均表明，Ni@ CzBpy COF 具有良好的光捕获能力、电荷分离和传输特性。

图 4. CzBpy COF 的 (a) SEM 和 (b) HR-TEM 图像；(c) CzBpy COF 和 (d) CzBD COF 的 N2 吸附等温线和孔径分布；(e) CzBD COF、CzBpy COF 和 Ni@CzBpy COF 的紫外漫反射吸收光谱和 (f) 瞬态光电流响应。

作者首先在烷基三氟硼酸盐 (R-BF₃K) 和芳基卤化物之间的 C(sp³ )−C(sp² ) SM 交叉偶联中研究了 Ni@CzBpy COF 的光催化性能（图 5a）。在60 ℃氙灯照射下，将 4-溴苯甲腈 (1) 和苄基三氟硼酸钾 (2) 的 DMF 溶液在Ni@CzBpy COF 和2,6-二甲基吡啶存在下搅拌12 h，得到产率为78%的4-苄基苯并腈(3)，随后进行对照实验来研究反应条件（图 5b）。结果表明，芳基卤化物的脱卤作用是由COFs中的CzTPN光诱导还原消除4-溴苯腈引起的。此外，CzBD COF也作为SM交叉偶联的光氧化还原催化剂进行研究，在反应体系中加入NiCl₂的情况下，产物产率为19%，远低于Ni@CzBpy COF的产率，这表明了二吡啶镍在催化反应中起着重要作用。SM偶联的底物范围（图 5c）表明，各种芳基卤化物，包括溴化物、碘化物、氯化物，以及各种含有吸电子/给电子基团的烷基三氟硼酸盐均可以在该催化体系下进行转化，最高转化率为 98%，产率为 94%。

图 5. (a)Ni@CzBpy COF催化的三氟硼酸盐与芳基溴化物的SM 交叉偶联反应；(b) Ni@CzBpy COF 的合成和 SM 交叉偶联反应的对照实验；(c) SM 偶联的底物范围。

光催化反应机理的研究

为了研究 Ni@CzBpy COF 作为 C(sp³ )−C(sp² ) 交叉偶联反应光催化剂的作用机理，首先作者采用时间相关密度泛函理论 (TDDFT) 计算了 Ni@CzBpy COF 复合物的电子结构，分析表明光诱导电子转移 (PET) 过程发生在光照下从 CzTPN 到 Ni-联吡啶。

基于此，作者提出光催化循环起始于光激发CzBpy COF（CzCOF）生成激发态CzCOF*，进而驱动两个单电子转移（SET）过程引发催化反应。如图6a所示，作者提出了可能的机制。图6b显示了芳基-BF₃K亲核试剂在CzBpy位点降解生成芳基自由基的自由能曲线。在此过程中，CzBpy光激发生成CzBpy*是速率控制步骤（RDS）。随后，复合物发生氧化反应，Ar-BF₃K脱去−BF₃K生成Ar^•，此步骤总能垒仅为14.4 kcal/mol，同时导致CzBpy*的能量降低约29.2 kcal/mol。随后作者进一步计算了Ni催化循环中氧化加成、自由基插入、还原消除和产物解离过程的自由能曲线（图6c）。

图6. (a) Ni@CzBpy COF 用于光氧化还原/Ni 双催化 C(sp³ )−C(sp² )交叉偶联的机理；(b)计算得到芳基-BF3K在 CzBpy 位点上降解产生芳基自由基的自由能分布；(c) 计算的Ni 催化 C(sp³ )−C(sp² ) 交叉偶联的自由能分布。

综上所述，本研究开发了一种分层扩展策略，设计出具有16个连接位点的构建块，并成功构建出两个（16,2）连接的COF。这一突破性成果使得COF单体的连接位点首次超过12，扩展了构建COF的单体库。Ni@CzBpy COF被用作光氧化还原催化剂，催化烷基三氟硼酸盐与芳基卤化物的C(sp³ )−C(sp² )交叉偶联反应，达到最高转化率98%和产率94%。该催化体系对多种芳基卤化物（如溴化物、碘化物、氯化物）及含有吸电子或供电子基团的烷基三氟硼酸盐适用。同时，通过DFT计算和自由能分布分析，探讨了Ni@CzBpy COF在交叉偶联反应中的催化机制。此分层扩展策略有望应用于更高连接性的COF以及应用于光催化和电催化等特定领域的功能性COF。

Title：3D Covalent Organic Frameworks with 16-Connectivity for Photocatalytic C(sp3)–C(sp2) Cross-Coupling

Authors：Meng Lu, Shuai-Bing Zhang, Run-Han Li, Long-Zhang Dong, Ming-Yi Yang, Pei Huang, Yu-Fei Liu, Ze-Hui Li, Han Zhang, Mi Zhang,* Shun-Li Li, and Ya-Qian Lan*

To be cited as: J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 37, 25832–25840

DOI:10.1021/jacs.4c08951