由于没有合适的阴离子交换膜（AEM），阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）存在效率和耐久性低等问题。本文开发了一种刚性梯形聚氧杂蒽交联剂，用于制备超微孔交联聚氧杂蒽-聚（联苯哌啶）AEM。由于超微孔和微相分离结构的协同作用，该交联膜显示出高的OH-电导率。这些AEM还表现出适度的吸水率、优异的尺寸稳定性和显著的碱稳定性。在2.03 V下，使用非贵金属催化剂的QPBP-PX-15% AEMWE，电流密度达到3000 mA cm-2。在6 M KOH溶液、 80℃下，其性能优于许多使用铂族金属催化剂的AEMWE。因此，本文开发的交联AEM具有显著的应用潜力。
如图1a所示，大分子交联剂PX-SBI-5CBr分两步制备。首先，通过3，3，3’，3’-四甲基-1，10-螺二茚-6，6’-二羟基(SBI)和4’-溴-2，2，2-三氟苯乙酮之间的多羟基烷基化-脱水环化反应合成溴化PX前体(PX-SBI-Br)。然后，通过PX-SBI-Br与B-正戊基-9-硼双环[3.3.1]壬烷的suziki偶联反应引入溴戊基。B-正戊基-9-硼双环[3.3.1]壬烷通过5-溴-1-戊烯与9-硼双环[3.3.1]壬烷(9BBN)的硼氢化原位生成。如图1b所示，PX-SBI-Br和PX-SBI-5CBr的结构通过1H NMR验证。在PX-SBI-Br的1H NMR光谱中，PX主链的芳族质子出现在6.56 ppm，而溴代-苯基链段的信号出现在7.56和7.36 ppm。2.29和1.14-1.26 ppm处的信号属于SBI的脂肪族质子。接枝后，在3.44、2.73、1.92、1.72和1.53 ppm处出现五个新信号，它们被归属于PX-SBI-5CBr中的烷基溴侧链。这五个峰的积分比大约是1∶1∶1∶1∶1。此外，PX-SBI-Br的光谱中7.56 ppm处的峰2移动到PX-SBI-5CBr的光谱中的7.24 ppm处，这些结果证实了烷基溴侧链的成功接枝。如图1c所示，PX-SBI-Br和PX-SBI-5CBr的固有微孔通过N2吸附/解吸等温线验证，低压下的高N2吸收表明存在大量微孔。PX-SBI-Br和PX-SBI-5CBr的BET表面积(SBET)分别为731和454 m2 g-1。与PX-SBI-Br相比，PX-SBI-5CBr的SBET值较低，这可能是因为溴戊基侧链的孔隙填充效应。
图1 (a) PX-SBI-Br和PX-SBI-5CBr的合成路线，(b) 1H NMR谱，和(c) N2吸附/解吸等温线。
如图2所示，本文通过将PBP与PX-SBI-5CBr化学交联，制备了一系列交联AEMs (QPBP-PX-x)。交联发生在PX-SBI-5CBr中的-CH2Br基团和PBP中的哌啶基团之间。通过改变CH2Br和哌啶的比例来调节交联程度。剩余的哌啶官能团被碘甲烷季铵化。如表1所示，QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的凝胶分数在79.6-83.0%的范围内，这证实了PX-SBI-5CBr和PBP之间的交联反应。QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的理论IEC值与测量的IEC一致，这说明季铵化完全。QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的自由体积分数（FFV），随着PX-SBI-5CBr含量的增加而增加，这是由于PX-SBI-5CBr的FFV比PBP高以及交联密度增加的综合效应。
图2 QPBP-PX-x AEMs的合成路线。
表1 QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的性质。
如图3a、b所示，交联AEMs的表面积和孔径分布由CO2吸附等温线确定。QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%比QPBP-PX-5%具有更高的表面积是因为交联密度和PX-SBI-5CBr含量的增加。QPBP-PX-5%显示出<1 nm超微孔的双峰孔宽度分布，集中在0.56和0.78 nm。然而，QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%显示三峰孔宽度分布，这可能是由于交联密度的增加。尽管它们的表面积相似，但QPBP-PX-15%比QPBP-PX-10%具有更小的孔径，这可能由于内部交联结构的差异。如图3c所示，AEM的H2和O2渗透率遵循QPBP-PX-15% > QPBP-PX-10% > QPBP-PX-5%的顺序，这与它们的FFV趋势一致。与商用PiperION AEM和其他报道的AEM相比，交联AEM表现出明显较低的气体渗透性。这些结果表明，亚纳米孔(<1 nm)的存在不会引起显著的气体渗透。
图3 (a) CO2吸附等温线，(b)孔径分布，以及(c)QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的H2和O2渗透性。
用小角X射线散射(SAXS)、原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)进一步研究了交联AEMs的微观结构。如图4a-c所示， QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的最大散射矢量(qmax)值为2.77、2.42和2.38 nm-1，分别对应于2.30、2.60和2.64 nm的特征域尺寸(d-spacing)。随着交联度的增加，d-spacing逐渐增加，这是因为高交联度促进了离子团簇的聚集并增加了团簇的尺寸。此外，QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的离聚物峰的强度明显高于QPBP-PX-5%，这可能因为它们的离子通道之间存在更好的互连。如图4d-f所示，QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的AFM图具有独特的微相分离结构，其中暗区域代表亲水区域(离子簇)，亮区域代表疏水区域(聚合物主链)。离子簇在QPBP-PX-5%中的分布是独立且均匀的。相比之下，QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%中的离子簇更大且连接更紧密。在TEM图像中也可以看到这些区别(图4g-i)。这可以解释为交联度的增加缩小了聚合物链之间的间隙，从而促进了离子基团的聚集。
图4 (a)-(c) SAXS谱图，(d)-(f) AFM相图，(g)-(i) QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的TEM图。
对于离子交换膜而言，适当的吸水率(WU)有利于离子传输通道的连通，并促进离子通过Grotthus机制快速传导。然而，过度的WU和溶胀（SR）会稀释离子基团，降低膜的离子导电性和机械性能。如图5a、b所示，在30、60和80℃时，对QPBP-PX-x AEMs的WU和溶胀率(SR)进行了测试。QPBP-PX-5%的WU和SR最大，这是因为它的IEC最高和交联度最低。同时，WU和SR随着交联度的增加而降低。尽管QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15%的IEC很高，但由于交联结构的存在，表现出适度的吸水率和优异的尺寸稳定性。如图5c所示，在30、40、50、60、70和80℃下测量QPBP-PX-x AEMs的OH-和Cl-电导率。通常，具有较高IEC的膜表现出较高的离子电导率。然而，在本文中，IEC最低的QPBP-PX-15%表现出最高的电导率。这可能是由于其最低的WU可以增加离子浓度，以及其最显著的微相分离形态可以促进离子传输通道的形成。相比之下，具有最高IEC的QPBP-PX-5%在60℃以下表现出最低的OH-电导率。图5d将QPBP-PX-15%就其OH-电导率而言的SR与商业PiperION和文献中报道的其他聚(芳基哌啶)AEMs进行了比较。
图5 在30,60,80℃时，(a) QPBP-PX-x的WU和(b) SR。(c) QPBP-PX-5%、QPBP-PX-10%和QPBP-PX-15% OH-和Cl-电导率的温度依赖性。(d) QPBP-PX-15%与商用PiperION和先前报道的聚（芳基哌啶）AEMs的比较。
AEMs的碱稳定性对于电化学装置的寿命至关重要。大多数AEM在碱老化后会发生严重变形甚至断裂，尤其是在高温和高pH值环境等恶劣条件下。通过将QPBP-PX-15%浸泡在温度为80℃的6 M NaOH中40天，在测试前后测量离子电导率对化学稳定性进行测试。如图6a所示，在40天的处理后，QPBP-PX-15%膜保持其原始电导率的89.8%。离子电导率的降低可归因于开环E2消除反应，这可通过FT-IR光谱中在1566 cm-1处出现新峰(碳碳双键的振动)来验证(图6b)。如图6c所示，QPBP-PX-15%膜保持透明，并在测试后保持其原始机械强度的97.8%，这进一步证明了其优异的化学稳定性。
图6 (a)剩余电导率，(b) FTIR光谱，以及(c)QPBP-PX-15%在6 M NaOH中于80℃老化后的机械性能。
如图7所示，通过组装QPBP-PX-15% (阳极:Ni泡沫，阴极:Ni-Mo-Al)的水电解槽，系统地研究了操作温度、循环碱性溶液的流速和碱性溶液浓度对电解性能的影响，并绘制了极化曲线。如图7a所示，随着温度的升高，电解性能逐渐提高。当温度从40℃上升到80℃时，电流密度增加了100%。如图7b所示，电解性能随着循环碱性溶液流速的增加而提高。这是因为高流速可以促进气泡及时排出，最大限度地减少质量传输损失，从而提高电池效率。如图7c所示，在不变的电流密度下，KOH浓度的增加可以显著降低输入电压。将具有不同厚度(20和50 μm)的QPBP-PX-15% AEMWE与不同KOH浓度下的商业AEM PiperION (40 μm)性能进行比较。如图7d所示，在1 M KOH下，较薄的QPBP-PX-15% (20 μm) AEMWE与较厚的膜(50 μm)相比能显著改善性能，这是由于欧姆电阻的降低。然而，它仍然比基于哌啶的AEMWE稍差，这可能是由于哌啶的电导率更高。然而，如图7e、f所示，在较高的KOH浓度下(6 M和10 M)， QPBP-PX-15%的AEMWEs优于基于哌啶的AEMWEs。这可能因为QPBP-PX-15%微孔通道中的离子传导在高碱浓度下增强，从而降低传质阻力并在较低电压下产生较高的电流密度。如表2所示，在2.03 V和6 M KOH下，QPBP-PX-15% (20 μm) AEMWE显示出3000 mA cm-2的电流密度，这优于许多使用PGM催化剂的AEMWE。
图7 QPBP-PX-15% AEMWE在不同(a)温度、(b)循环碱性溶液流速和(c)KOH溶液浓度下的I-V极化曲线；QPBP-PX-15% (50 μm)、QPBP-PX-15% (20 μm)和PiperION (50 μm)在(d) 1 M、(e) 6 M和(f) 10 M KOH溶液中的I-V极化曲线，电池温度为80℃，流速为48 mL min-1。
表2 QPBP-PX-15%的AEMWE与报道的AEMs的电解性能的比较。
在80℃、500 mA cm-2和6 M KOH溶液中评估AEMWE的耐久性。如图8所示，在80小时的耐久性测试后，电池电压保持稳定。膜除了由催化电极引起的一些凹痕，分离的老化AEM保持完整和透明，这些结果证明了交联AEMs的良好耐久性。
图8 QPBP-PX-15% AEMWE在80℃、500 mA cm-2和6 M KOH溶液中的耐久性。
综上所述，本文成功合成了一种本征微孔聚氧杂蒽交联剂PX-SBI-5CBr。它与PBP反应制备化学交联的AEMs。由于梯状聚氧杂蒽骨架的高刚性，所得交联AEMs QPBP-PX-x具有超微孔结构和微相分离结构，这促进了离子传输通道的形成。QPBP-PX-15%膜在80℃下显示出163.0和120.0 mS cm-1的高OH-和Cl-电导率。同时，QPBP-PX-15%显示出中等的吸水率、优异的尺寸稳定性和显著的耐碱性，这可能是由于其高度刚性和交联结构。此外，在高KOH浓度下， QPBP-PX-15%的AEMWE优于基于商业哌啶的AEMWE。本工作中开发的交联微孔AEMs在高性能和低成本的AEMWEs中显示出巨大的应用潜力。
文献详情
Title：Ultramicroporous crosslinked polyxanthenepoly(biphenyl piperidinium)-based anion exchange membranes for water electrolyzers operating under highly alkaline conditions
Authors：Zejun Zheng, Boxin Xue, * Jin Yao, Qingyi He, Zhen Wangab and Jingling Yan *
To be cited as：Mater. Horiz., 2024, Advance Article
DOI：10.1039/d4mh00836g
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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