浙江大学黄飞鹤团队Angew：基于柱[5]芳烃/烷基链主客体相互作用的滑环聚合物的构建

       滑环聚合物(SRP)表现出独特的机械性能，在储能设备和智能传感等新兴领域有着极高的应用前景（方案 1a）。然而，现有的SRP体系主要依靠亲水疏水相互作用来实现水相中的环轴互锁，这导致滑环网络的构建主要限制在水溶性聚合物上。因此，引入有效的构建策略开发多种滑环聚合物，从而促进其在有机溶剂中的相互渗透至关重要。

在本研究，作者报道了一类新型的SRP网络(PEA-SR-net)，其由聚丙烯酸乙酯 (PEA) 与聚轮烷交联而成，而聚轮烷则由柱[5]芳烃作为环、亲脂性聚己内酯(PCL)作为轴(方案 1b)。得到的SRP表现出滑轮效应，能够在外力作用下均匀分散应力（方案1）。这种设计使SRP具有优异的力学性能和独特的网络变形机制，并且可以扩展到更多其他的聚合物体系。此外，选择PCL作为轴聚合物，不仅可以利用其与柱[5]芳烃的亲和力，还可以利用其优异的可降解性，赋予SRP环境友好性，进一步提高其潜在的应用价值。

图1 PR-PCL/EtP5-MA、PEA-net和PEA-SR-net的结构表征与性能。

PEA-net 和 PEA-SR-net 的机械性能

       从其拉伸曲线（图 2a、2b）可知，PEA-net表现出较低的弹性模量、较低的断裂强度和有限的断裂伸长率，这主要是由于 PEA 本身的化学结构和网络的低交联密度所致。然而，PEA-SR-net 表现出与橡胶类聚合物相似的力学拉伸特性，虽然它具有较低的弹性模量和应力平台期，但随着应变的增加，应力开始迅速上升，表现出应变硬化行为，这主要是因为滑环结构允许聚合物链在外力作用下自由滑动和调整位置，类似于橡胶聚合物链的柔韧性和移动性。在低应变的线性弹性区域（图 2d，point 1），卷曲的聚合物链被拉伸成更有序的排列，柱[5]芳烃可以克服与 PCL 轴的非共价相互作用而略微摆动，从而PEA-SR-net 的弹性模量略高于 PEA-net。随着 PEA 主链的节段运动更加明显，柱[5]芳烃开始在更长的距离上滑动，柱[5]芳烃环拉直 PCL 链，从而有效地分散应力（图 2d，point 2）。因此，在高应变下，由于环的协调运动，整个 PEA 主链能够沿着拉伸的 PCL 轴的方向滑动（图 2d，point 3），这种现象在共价聚合物中并不存在（图 2c）。

       这种网络变形机制使 PEA-SR-net的断裂强度和伸长率较 PEA-net 有显著提高，这表明此SPR系统具有高韧性和优异的能量吸收和分散能力。根据对 PEA-SR-net 进行的渐进式循环拉伸实验（图 2e 和 2f），发现在 600% 应变下的能量耗散和阻尼能力都远高于在 200% 应变下的能量耗散和阻尼能力。

图2 PEA-net和PEA-SR-net的力学性能。

PEA、PEA-net 和 PEA-SR-net 的蠕变和恢复特性

       接下来作者进行了不同外部载荷下SRP网络的蠕变和恢复实验（图3a）。在3-15 kPa的应力范围内，PEA-net的蠕变应变最低（图3b和3c），这是因为共价交联限制了聚合物链的自由运动，从而网络变形能力降低。然而，在这个应力范围内，PEA-SR-net的蠕变应变与PEA相当（图3c），这表明PEA-SR-net的应变性质不仅没有受到交联的限制，反而还能激活滑环交联剂内的运动，从而将变形程度提高到与非交联聚合物相同的程度。值得注意的是，环沿轴的运动受限确保了 PEA-SR-net 中 PEA 链段的运动并非完全随机，而是受到引导和控制的。与 PEA 相比，PEA-SR-net 的残余应变较低、恢复应变较高证实了这一点（图 3d 和 3e），这意味着 SRP 网络既具有动态特性，又具有稳定性。随着施加的外力不断增加，由于环在轴上的运动距离增加以及聚合物链的逐渐伸直，PEA-SR-net 的蠕变应变、残余应变和恢复应变都迅速上升。

       另外，作者用残余应变比（残余应变与蠕变应变之比）来表示卸载后无法恢复的永久变形比例，表征蠕变中不可逆变形部分（图3f）。PEA和PEA-net的残余应变比随着应力的增加变化不明显，且PEA-net的残余应变比远低于PEA，这与线性和交联聚合物的网络特性一致。但PEA-SR-net与这两种典型的聚合物体系不同，其残余应变比随应力的增加而变化，在不同外力作用下，其滑环网络的变形机制不同，这归因于聚合物链的动态移动，滑环结构赋予网络一种完全不同于传统聚合物的变形机制，不仅实现了性能的提升，而且丰富了聚合物网络结构体系。

图3 PEA、PEA-net和PEA- sr -net在温度为30℃时的蠕变和恢复性能。

PEA、PEA-net 和 PEA-SR-net 的粘弹性行为

       作者通过各种实验和理论研究建立了SRP网络模型，进一步利用主曲线研究了滑环结构不同于线性和共价交联网络的特点。PEA-SR-net（图4c）的主曲线与共价交联PEA-net（图4b）的主曲线相似，没有像线性PEA（图4a）那样表现出明显的粘性流状态。温度扫描动态力学分析（DMA）表明，PEA-SR-net 的损耗角峰值与 PEA-net 基本相同（图 4d），这与 DSC 测试中显示的网络结构特征一致。基于多频温度扫描测试，作者使用阿伦尼乌斯方程确定 PEA-SR-net 完成玻璃化转变过程所需的活化能高于 PEA-net（图 4e）。这些结果表明 PEA-SR-net 需要额外的能量来破坏滑环结构的非共价相互作用，从而使聚合物链段解锁并移动。此外，还利用大振幅振荡剪切进一步研究了它们在应力下的实际行为（图 4f），结果证实，在更复杂的外力环境下，PEA-SR-net 仍然表现出前面推导出的网络运动和变形模式。

图4 PEA、PEA-net和PEA- sr -net的粘弹性行为。

PMMA、PMMA-net 和 PMMA-SR-net 的机械性能

       最后，作者尝试将基于PR-PCL/EtP5-MA设计的改性方法用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。首先通过PR-PCL/EtP5-MA和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合获得了PMMA-SR-net，并使用相同方法合成了用于比较的共价交联聚合物（PMMA-net）。PMMA、PMMA-net和PMMA-SR-net三种材料均呈现无色透明的外观（图5a）。通过DSC实验我们发现滑环交联剂比共价交联机理更能有效提升PMMA的Tg值（图5b），这也表明PMMA-SR-net具有更强的抗拉伸和抗变形能力。三点弯曲试验结果表明，与线性PMMA相比，PMMA-net具有更高的断裂强度（130 vs 97.8 MPa）和杨氏模量（3.61 vs 1.67 GPa），但断裂伸长率（6.54 vs 12.2%）和韧性（5.82 vs 8.83 MJ/m3）降低（图5c和5d）。而含有滑环结构的PMMA-SR-net显著提高了材料强度（152 vs 97.8 MPa），同时防止了断裂伸长率的大幅下降（11.1 vs 12.2%），提高了韧性（12.7 vs 8.83 MJ/m3）。因此，滑动结构不仅可以显著提高软韧材料（如 PEA）的机械性能，还可以在不牺牲韧性的情况下提高硬脆材料（如 PMMA）的强度。

PR-PCL/EtP5-MA 和 PEA-SR-net 的降解性

       作者使用有机碱（1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，TBD）/乙醇（EtOH）体系来降解PR-PCL/EtP5-MA（图5e）。降解产物混合物的1H NMR谱可以观察到对应于柱[5]芳烃大环和PCL片段的峰（图5f，I-IV），但没有观察到对应于EtP5-MA上乙烯基双键的峰，表明它们上的甲基丙烯酸酯基团被TBD去除。此外，还使用TBD/EtOH体系降解了PEA-SR-net（图5g），对降解产物混合物进行¹H NMR分析表明其主要由PEA聚合物链组成（图5h）。这表明这种新型SRP体系不仅表现出优异的力学性能，同时兼具可降解性和可回收性。

图5 PMMA、PMMA-net、PMMA- sr -net的力学性能及PR-PCL/EtP5-MA和PEA-SR-net的可降解性。

       综上所述，本研究首先将通过甲基丙烯酸酯改性的柱[5]芳烃与聚己内酯组装形成聚轮烷，然后将其与甲基丙烯酸酯单体进行自由基聚合，高效构建了新型滑环聚合物，其在外力作用下表现出独特的网络变形机制。该滑环聚合物主链可以沿轴滑动，提供动态行为，同时共价聚合物和互锁结构保持网络稳定性和强度，从而产生优异的力学性能。更重要的是，这些滑环聚合物是通过柱[5]芳烃和聚己内酯的主客体相互作用构建，克服了在水相中使用亲水聚合物的局限性。此进展为脂溶性聚合物的多样结构和丰富性能的滑环聚合物网络开辟了新机会，展示了在有机溶剂中快速构建和扩展滑环聚合物网络的潜力，促进该领域的发展。

Title：Construction of slide-ring polymers based on pillar[5]arene/alkyl chain host−guest interactions

Authors：Liya Chen, Yang Liu, Wei You, Jiao Wang, Zejian He, Honggang Mei, Xue Yang, Wei Yu, Guangfeng Li* and Feihe Huang*

To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed.2024，e202417713.

DOI: 10.1002/anie.202417713