浙江大学刘明团队Adv. Sci：对多孔有机笼的合成后修饰增强了碘吸附性能

在有害污染物中，放射性碘因其扩散速度快、高挥发性和严重的放射性而受到人们的广泛关注。在这项研究中，作者开发了一种新的PSM策略来构建由CC3衍生的咪唑笼。所得到的笼（OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻）含有富电子氮原子，提供带正电的密闭空间，并提供可以结合I₂形成多卤化物阴离子的卤化物离子，使其成为I₂的理想分子容器（方案1b）。

方案1 a) 前人提高I₂吸附性能的策略总结。b) 通过合成后改性提高多孔有机笼对I₂的吸附能力（本工作）。

合成与表征

基于先前报道的“系结策略”，作者成功合成了一种含氮五元杂环化合物FT-RCC3。随后加入N-溴乙酰胺氧化剂，形成咪唑结构，溴离子作为平衡阴离子，生成目标产物OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻（图1a），并通过¹H NMR氢谱等方法进行表征。随后，作者获得了OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻的单晶，在图1b中可以清楚地观察到咪唑环，表明C = N键的成功转化。此外，在另外两个不同大小的笼上进行了相同的实验，成功获得了后修饰产物 (图1c）。

图1 a) OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻的合成方案。b)  OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻单晶。c) OFT-RCC1⁶⁺6Br^-和OFT-RTC⁶⁺6Br^-的化学结构。

碘蒸气吸收

首先评估了其对碘蒸气的吸附能力。将活性材料暴露于75°C和环境压力下的碘蒸气中进行碘蒸气吸收实验。粉末的颜色由黄色变为深褐色，同时质量增加，说明三种合成的笼状吸附剂成功捕获了碘，通过SEM光谱和EDS图谱(图2a-d）进一步证实了碘的吸附，吸附后碘元素均匀分布。通过测定吸附前后吸附剂的质量来确定其最大吸附量。如图2e所示，三种材料在前200 min的吸附速率都比较快，几乎呈线性增长趋势。所有吸附在约9小时达到平衡。三种吸附剂的最大吸附量顺序为：OFT-RCC3⁶⁺6Br−(1.95 g g⁻¹)> OFT-RTC⁶⁺6Br⁻(1.60 g g⁻¹)> OFT-RCC16+6Br⁻(1.54 g g⁻¹)，远远超过CC3的0.364 g g⁻¹。此外，吸附时间从350 h （CC3）大大减少到9 h (OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻)（图2f）。此外，还研究了吸附动力学和吸附速率。与拟合伪一级动力学模型相比，拟合伪二级动力学模型得到的R2值更高（图2g）。基于拟二级动力学模型的R2值较高，表明吸附过程中存在化学吸附，拉曼光谱显示多卤化物离子的形成也表明发生了相应的化学吸附（图4a-c）。

图2 a) OFT-RCC1⁶⁺6Br−, b) OFT-RCC3⁶⁺6Br−, c) OFT-RTC⁶⁺6Br⁻吸附碘后的SEM图像。d) OFT-RCC1⁶⁺6Br⁻吸附碘后的EDS图谱。e) 在75°C和环境压力下碘蒸气吸收量随时间变化的图。f) CC3与三种改良笼吸附碘蒸气能力的比较。g) 碘蒸气吸收拟二阶模型动力学拟合曲线。

溶液中碘的吸附

除碘蒸气外，吸附剂在碘的正己烷溶液中也发生了吸附。将10 mg吸附剂分别加入15 mL初始浓度为0.1、0.2、0.5、0.8和1 mg mL⁻¹的碘正己烷溶液中，静置24 h。在吸附过程中，根据522 nm处强度变化，利用随时间变化的UV/Vis光谱监测碘的浓度降低情况，从而计算出平衡吸附容量和去除效率（图3a，b）。值得注意的是，在浓度为1.0 mg mL⁻¹的碘正己烷溶液中，OFT-RCC3⁶⁺6Br−的平衡吸附量最高，为1.13 g g⁻¹。此外，作者试图研究使用三种材料从水相中捕获碘，OFT-RCC1⁶⁺6Br⁻和OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻的有较弱的水溶性，由于它们在笼上的芳香区吸附峰与I₂的吸附峰重叠，因此很难用紫外可见光谱来量化它们的吸附能力，研究重点是完全不溶于水的OFT-RTC⁶⁺6Br⁻。在2 min内吸附效率达到99.6%，将残留碘浓度降至1 ppm以下。接下来，作者模拟实际应用场景的净化过程，创建了一个简单的色谱柱，如图3c所示。第一次循环后，去除率达到95.6%，经过5次循环后，去除率基本保持在95.4%，表明再生能力较好（图3d）。结果表明，后修饰的POCs在通过流动过程快速去除受污染水环境中的碘方面具有重要的应用前景。

图3 a) 三种吸附剂在不同浓度的碘正己烷溶液中的平衡吸附量。b) 三种吸附剂在不同浓度的碘正己烷溶液中的去除率。c) 通过流式过程进行的水中碘吸附实验中使用的柱设置。d) 碘水溶液（0.8 mM）通过OFT-RTC⁶⁺6Br⁻吸附剂前后的紫外/可见光谱。插图显示了每个循环后的除碘效率。

碘吸附机理研究

为了进一步了解吸附过程和鉴定吸附碘的种类，作者利用拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）（图4d-f）对负载了I₂的样品进行了表征。拉曼光谱结果证实了多碘化物和多卤化物离子的形成（图4a-c）。结果表明，碘与溴离子之间存在相互作用，在捕获碘后，OFT-RCC3⁶⁺6Br -和OFT-RTC⁶⁺6Br -中的Br -峰表明结合能增加1.0 eV (图4e，f)。

图4 a) OFT-RCC1⁶⁺6Br⁻、b) OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻、c)OFT-RTC⁶⁺6Br⁻吸附碘前后的拉曼光谱。d) OFT-RCC1⁶⁺6Br⁻、OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻和OFT-RTC⁶⁺6Br⁻吸附碘后的XPS I三维光谱。e) OFT-RCC1⁶⁺6Br⁻和f) OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻吸附碘前后的XPS Br三维光谱。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算进一步了解吸附机理（图5）。基于Hirshfeld分子密度分配（IGMH）分析的独立梯度模型用于可视化非共价相互作用。作者在B3LYP水平上比较了I₂、I₃−和I₅−与OFT-RCC3⁶⁺6Br−和CC3的结合能。计算得到的碘与OFT-RCC3⁶⁺6Br−的结合能比CC3强约2-4倍。结果表明Br−对I₂和I₅−的捕获有显著的促进作用，笼的正电荷是促进碘吸附的第二个因素。

图5 OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻（粉红色）和CC3（蓝色）与碘类物种的结合能和IGMH同形面。

两种离子笼的比较

另一种用溴离子作为抗衡阴离子构建的阳离子笼的方法是直接质子化。用氢溴酸（HBr）处理还原亚胺笼（RCC1、RCC3、RTC），合成了3个质子化阳离子笼（H₁₂RCC1）¹²⁺12Br⁻、（H₁₂RCC3）¹²⁺12Br⁻和（H₁₂RTC）¹²⁺12Br⁻，各带12个正电荷。这两种结构之间的区别如图6a所示。结果表明，直接质子化法制备的离子笼对碘的吸附性能明显低于采用PSM策略制备的三种咪唑笼盐。在碘蒸气吸附实验中，在相同的条件下，三种质子化笼盐对碘的吸附能力都低于咪唑笼盐。如图6b所示，在质子化笼中，（H₁₂RCC3）¹²⁺12Br⁻的碘蒸气吸收值最高，达到1.30 g g⁻¹，但仍低于任何咪唑笼盐的吸收值。同样，质子化笼在溶液中的碘捕获能力也比咪唑笼差。在不同浓度的碘正己烷溶液中较低的去除率表明质子化笼对碘的亲和力较低（图6b）。

两种离子笼对碘吸附性能的差异可归因于两个因素。首先，质子化引入的12个溴离子可能过度存在于结构中，可能阻塞笼的连接孔，限制碘分子在腔内的运输，这是由从头算分子动力学（AIMD）计算证实的。如图6c所示，MSD图表明I₂在OFT-RCC3⁶⁺6Br⁻中的扩散更加自由。其次，N-Br径向分布函数（RDFs）（图6d）表明咪唑盐结构中五元环的空间位阻较大，可能限制了它们与溴离子的静电相互作用。

图6 a) 由RCC3衍生的两种离子笼的结构。b)两种离子笼在不同环境下的碘吸附性能。在348.15 K下使用25 ps AIMD计算的两种OFT -RCC3^{6 +}6Br^-和(H12RCC3)¹²⁺12Br^-的c)碘的MSDs和d）N-Br RDFs。

总之，作者开发了一个三步法用于高效的合成经后修饰的多孔有机笼。利用该PSM策略合成了3种不同尺寸的后修饰多孔有机笼，它们具有增强的碘吸附性能所需的所有结构特征。咪唑环上的N与带电骨架和溴离子结合，促进了碘的吸附，溴离子可能在增强碘吸附过程中起主导作用。此外，这是作者所知的第一次将亚胺笼直接改性成咪唑笼盐。本研究及后续研究提出的PSM策略将是实现POCs功能多样化和促进其应用的重要工具。

Title: Post-Synthetic Modification of Porous Organic Cages for Enhanced Iodine Adsorption Performance

Authors: Qianqian Mao, Siyuan Yang, Jinjin Zhang, Yuanhan Liu, and Ming Liu*

To be cited as: Adv. Sci.2024, 2408494

DOI: 10.1002/advs.202408494