聚苯并咪唑（PBI）膜因其良好的化学稳定性，在液流电池中备受关注。然而，致密PBI的高面电阻（AR）限制了其在液流电池中的进一步发展。在此，作者设计了一种烧结方法来去除三元体系（PBI作为聚合物，N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，邻苯二甲酸盐作为非溶剂）中不同分子结构的邻苯二甲酸盐，制备出了具有可调孔隙和超薄致密层的不对称PBI膜。这一系列多孔膜在全钒液流电池（VFB）中表现出优异的综合性能。其中，以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为非溶剂的多孔NPBI-DBP-200膜（0.139 Ω cm2）的AR值低于致密NPBI（0.489 Ω cm2）。在200 mA cm-2的电流密度下，与致密NPBI膜（EE = 61.93 %）相比，用NPBI-DBP-200膜组装的单电池的能量效率（EE = 78.26 %）提高了26.37 %。此外，多孔NPBI-DBP-200膜具有极佳的原位稳定性，单电池可在120 mA cm-2的电流密度下稳定运行1800个循环。
采用溶剂蒸发诱导相分离（EIPS）制备了多孔NPBI膜，选择邻苯二甲酸盐作为非溶剂。多孔NPBI膜的形态可以通过邻苯二甲酸酯/PBI的比例和邻苯二甲酸盐（邻苯二甲酸二甲酯DMP、DBP和邻苯二甲酸二辛酯DOP）的分子结构进行调节。将多孔膜命名为NPBI-DXP-Y，其中DXP是指非溶剂类型，Y是指非溶剂含量。例如，NPBI-DMP-50是通过在NPBI中添加50 %的DMP制成的。具体制备流程如图1所示：首先，将NPBI溶解在固定浓度为4 wt%的NMP中，并改变邻苯二甲酸盐的类型和含量。将混合物搅拌24 h形成澄清透明的溶液后，将其浇铸到干净的玻璃板上，并在100℃的烘箱中干燥12 h以除去溶剂。然后在N2氛围下将膜逐渐加热至400℃以除去邻苯二甲酸酯并形成多孔膜。将多孔膜浸入80℃的去离子水中，并在120℃的真空烘箱中干燥24小时。最后，将膜浸泡在3M H2SO4中以得到掺杂H2SO4的多孔膜。
图1 多孔NPBI膜的制备过程示意图。
在宏观层面上，添加不同种类和含量的邻苯二甲酸盐对膜的透明度有显著影响。如图2所示，随着邻苯二甲酸酯碳链的增长和含量的增加，膜逐渐变得混浊或不透明。以DMP为非溶剂的膜在任何添加比例下都是透明的，而以低含量的DBP和DOP制备的多孔膜也是透明的。多孔膜的透明度与孔径和孔隙率呈正相关。从这些多孔膜透明度的比较中可以看出，DMP带来的孔径较小，这是因为DMP、聚合物和NMP的溶解度参数比较接近。因此，DMP在溶剂蒸发过程中聚集形成的不连续相的粒径较小。在烧结膜以去除DMP后，可得到具有大量微米级孔隙的多孔膜。然而，随着DBP和DOP含量的增加，多孔膜变得混浊或不透明，这表明多孔膜的孔径和孔隙率增大。
图2 所有多孔NPBI膜的光学图像。
图3显示NPBI-DMP-Y几乎没有可见孔隙（<0.11 μm），直到DMP的含量增加到200 %，这一结果与膜的透明度一致（膜的透明度随着孔隙的增大而减小）。加入DBP和DOP的多孔膜从断面上看孔隙更大且不相连（NPBI-DBP-200为0.25 μm，NPBI-DOP-200为1.1 μm）。NPBI-DOP-200多孔膜的孔径最大，这可能是因为DOP和NPBI之间的溶解度参数和密度存在显著差异（表2）。此外，这些微米级孔隙的分布在跨膜方向上是不对称的，在膜的空气侧有一个致密层（NPBI-DBP-200 的厚度为 4.3 μm，NPBI-DOP-200 的厚度为 2.1 μm），这有利于减少活性物质在 VFB 中的交叉。由于邻苯二甲酸盐和聚合物 NPBI 之间的密度差异，形成了不对称多孔膜的致密层（如表 2 所示）。在浇铸过程中，由于 NMP 的挥发会破坏溶液的表面张力平衡，导致一些高沸点邻苯二甲酸盐沉淀，从而发生相分离。这导致在膜的空气一侧形成致密层，而在玻璃一侧形成多孔结构。因此，在膜浇铸过程中提高温度可以有效地缩短浇铸时间，从而最小化密度差异对多孔膜均匀性的影响。
图3 （a）NPBI-DMP-200、NPBI-DBP-200和NPBI-DOP-200膜的断面（b）空气侧（c）玻璃侧SEM图。
在检测膜的机械性能时（图4），可以观察到拉伸强度和断裂伸长率随着邻苯二甲酸盐含量的增加而逐渐降低。在邻苯二甲酸盐含量相同的情况下，NPBI-DMP-200的机械性能最好，而NPBI-DOP-200的机械性能最差，这表明孔的大小对多孔膜的机械性能有很大影响。
图5显示，N212的AR较低，为0.144 Ω cm2，而致密NPBI膜的AR最高，为0.489 Ω cm2。随着邻苯二甲酸盐含量的增加，多孔膜的AR值降低，这表明孔径大、孔隙率高的膜在吸收酸和促进质子传输方面更有效。令人惊讶的是，NPBI-DBP-200（0.139 Ω cm2）和NPBI-DOP-200（0.137 Ω cm2）膜的AR值都低于N212（0.144 Ω cm2）。这表明，致密表皮层和不相连孔隙的存在不会影响质子的传输，但孔隙中吸收的大量电解质有利于质子的快速传输。
图4 NPBI、NPBI-DMP-200、NPBI-DBP-200和NPBI-DOP-200膜的机械性能。
图5 N212、致密NPBI和部分多孔膜的AR。
图6a表明，多孔膜的渗透性几乎等同于致密NPBI，但比N212低一个数量级，这归因于NPBI聚合物上带正电荷的咪唑基团与VO2+之间的强Donnan效应、多孔膜的致密层和断开的孔隙结构的共同作用。图6b显示，随着邻苯二甲酸盐含量的增加，由于形成了更多的大孔，VO2+的渗透性也略有增加，但所有多孔NPBI膜的渗透率都比N212小两个数量级。
电压的降低表明高电荷状态下的活性物质逐渐消失。NPBI-DBP-200多孔膜兼具良好的传导性和低渗透性，因此选择其与N212和NPBI膜进行自放电比较，如图7所示，NPBI-DBP-200的自放电寿命（36 h）与致密NPBI膜相近，远长于N212（12 h）。这表明多孔膜的阻钒能力与NPBI相当，高于N212，进一步证明了多孔膜的高阻钒能力。
图6 (a)N212、致密NPBI、NPBI-DMP-200、NPBI-DMP-200和NPBI-DMP-200多孔膜的钒浓度的比较。(b)比较致密NPBI和所有多孔膜的钒浓度。
图7 N212、NPBI和NPBI-DBP-200膜在VFB中的自放电曲线。
如图8a所示，NPBI-DMP-200和NPBI-DBP-200膜都表现出98 %以上的高CE值，与致密的NPBI膜（99 %）非常接近，这表明具有断开孔隙和致密层的多孔膜可以很好地阻隔钒离子的交叉。不过，由于NPBI-DOP-200膜的孔隙较大，与其组装的VFB的CE值相对较低，约为97 %，但即使如此，其CE值仍远高于N212。图8b表明，由于欧姆极化，VFB的VE与电流密度成反比，膜的AR主导了VFB的整体电阻。因此，带有NPBI膜的VFB由于AR值最高而显示出最低的VE值，而带有多孔膜的VFB则显示出与N212相当的VE值。EE根据公式EE=CE×VE计算得出，本研究的结果如图8c所示。正如预期的那样，与NPBI和N212膜相比，用多孔膜构建的VFB具有更高的EE。当电流密度从40 mA cm-2增加到200 mA cm-2时，NPBI-DBP-200膜的EE从92.14 %下降到78.26 %。令人惊讶的是，在电流密度为200 mA cm-2时，使用NPBI-DBP-200膜的VFB的EE为78.26 %，比NPBI（EE为61.93 %）提高了26.37 %。
图9显示，基于N212的电池在30次循环后的容量保持率仅为81.9 %，而使用致密NPBI和NPBI-DBP-200膜的VFB的容量保持率分别为93.4 %和92.0 %。与N212相比，使用NPBI-DBP-200膜的VFB中活性材料的衰减率明显降低，因此有利于电解液的长期储存和循环。这些结果进一步证实，本研究开发的不对称结构可以克服电导率和选择性之间的权衡问题。
图8 NPBI、NPBI-DMP-200、NPBI-DBP-200、NPBI-DOP-200多孔膜和N212膜在不同电流密度（40-200mA cm−2）下的VFB单电池性能：（a）库仑效率（CE）、（b）电压效率（VE）和（c）能量效率（EE）。
图9 NPBI-DBP-200、N212和NPBI在电流密度为120 mA cm−2下的容量保持率。
图10a显示，对所有膜而言，溶液中的VO2+浓度随时间缓慢增加，表明降解缓慢。相比之下，多孔膜的降解速度往往快于致密NPBI膜，这表明即使膜的结构是断开的，电解质仍然很容易进入孔隙。因此，需要开发化学结构更稳定的多孔膜。此外，如图10b所示，选择了整体性能优异的NPBI-DBP-200膜来评估原位稳定性。在120 mA cm-2的电流密度下，1800次循环（约1600 h）后仍能保持稳定的效率，平均EE为84.5 %，这证实了它们在VFB长期运行中的潜力。
为具体分析 NPBI-DBP-200 膜的降解机制，将NPBI-DBP200膜浸泡在20 mL 1.5 M VO2+/3 M H2SO4溶液中，温度为40℃。40天后，用1H NMR分析了其化学结构，如图11所示。浸泡40天后的NPBI-DBP-200膜的光谱与原始膜非常接近，特征峰从7.65 ppm偏移到8.35 ppm，峰形略有变化，但不足以推断降解机制。此外，作者还将原位测试后的老化膜与原始膜进行了比较，发现在它们的1H NMR光谱（图11）中都没有检测到信号变化，这表明NPBI-DBP-200膜具有良好的化学稳定性。
图10 （a）在原位稳定性试验中NPB、NPBI-DMP-200、NPBI-DBP-200和NPBI-DOP-200膜的VO2+浓度比较，（b）在VFB中NPBI-DBP-200的长期循环稳定性试验。
图11 NPBI-DBP-200原始膜、浸泡40天后的NPBI-DBP-200和1800次充电/放电循环后的NPBI-DBP-200的1H NMR光谱。
综上所述，作者通过EIPS和随后的烧结成功制备出了不对称多孔PBI膜，而避免了大量有机溶剂的使用。不同分子结构的邻苯二甲酸盐可以改变孔的形态。多孔NPBI-DBP-200膜具有断开的孔隙结构和超薄层，因此具有低面积电阻（0.139 Ω cm2）和低钒离子渗透率（3.2×10-9 cm2 min-1）。在200 mA cm-2的电流密度下，用NPBI-DBP-200组装的VFB的EE为78.26 %，与高密度NPBI膜（EE为61.93 %）相比提高了26.37 %。在长期耐久性测试中，使用NPBI-DBP-200装配的VFB在120 mA cm-2的恒定电流密度下稳定地运行了1800次充放电循环，表明其具有出色的化学稳定性。这项研究为制备具有高选择性和优异稳定性的多孔膜VFB提供了创新方法。
文献详情
Title：Asymmetric porous polybenzimidazole membrane with tunable morphology for vanadium flow battery
Authors：Erqiang Yang, Yixin Wang, Tiegen Guo, Ge Chao, Xiaowei Zhou, Yuchen Zhang, Bin Hu, Zixin Lv, Huidong Qian*, Kang Geng*, Nanwen Li*
To be cited as：Journal of Membrane Science, 2025, 713, 123281.
DOI：10.1016/j.memsci.2024.123281
通讯简介
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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投稿，荐稿，合作
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