安工大张奎/安医大郑顺丽AFM综述：碳点腐蚀防护

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碳点（CDs）因其卓越的生物相容性、高比表面积、易于功能化以及多样化的制备方法而引起了广泛关注。值得注意的是，CDs因其纳米尺寸效应赋予其极高的表面活性，能够精准附着于金属表面形成致密防护层，有效隔绝腐蚀介质。同时，碳点独特的物理化学性质，如优异的化学稳定性和电化学惰性，使其在复杂腐蚀环境中仍能保持防护效能，在金属缓蚀方面具有广泛的应用前景，引起了人们的特别关注。近年来，碳点在防腐领域的应用取得了显著进展。虽然关于CDs在腐蚀防护的研究日益增多，但仍然缺乏系统的CDs在腐蚀防护领域的综述。

近日，安徽工业大学张奎教授和安徽医科大学郑顺丽副教授综述了CDs在腐蚀防护方面的最新研究进展，对掺杂和共掺杂不同元素CDs的缓蚀性能进行了深入的分析，并讨论了杂原子掺杂CDs在金属表面的缓蚀机理。随后，详细说明了CDs在防腐涂层中的应用，阐释了其提高涂层耐腐蚀性的作用和机理。最后，总结和展望了CDs在防腐领域应用的困难和未来的发展方向，为更高效、环保的CDs基缓蚀剂和涂料的制备和开发提供了指导。

该综述以“Carbon Dots for Anti-Corrosion”为题在线发表于Advanced Functional Materials上。安徽工业大学项腾飞副教授和硕士研究生王佳琪为共同第一作者。

CDs的制备策略，作为当前科研领域的热点，已被广泛且深入地探讨，旨在实现工艺的简便性、经济高效性、规模化生产以及精确的粒径调控，从而极大地推动了CDs的功能化进程与多元化应用拓展。在制备技术的演进中，两大主流路径——自上而下与自下而上的策略。CDs自下而上的制备方法有从小到大的趋势，且多为化学合成方法，包括微波合成、水热/溶剂热法、热裂解等。这些方法相对简单，所得到的CDs通常是无定形结构，量子产率低。自上而下法是通过激光烧蚀、化学氧化、超声处理等多种方法，将大的碳材料剥离成小的碳颗粒。

图1. “自上而下”和“自下而上”的碳点制备方法。

通过元素掺杂，可以“定制”CDs的表面官能团，生成富含N、S和其他元素的功能化CDs，这些功能化CDs不仅承载了CDs原有的优异性能，更因表面官能团与π键密度的提升，而展现出更为卓越的缓蚀性能。其表面密布的官能团如同密集的防护网，极大地增强了缓蚀层对金属表面的覆盖能力，为金属提供了更为全面、持久的保护。

1. 氮元素掺杂CDs

氮元素掺杂CDs（N-CDs）不仅保留了CDs原有的优势，而且还显著提高其缓蚀效率。研究者们通过一系列实验，包括但不限于对N-CDs缓蚀效率的深入剖析及对腐蚀金属表面的精细表征，有效验证了N-CDs高效缓蚀性能。

图2：N-CDs对金属的缓蚀作用。

N-CDs表面具有孤对电子(N, O)的官能团可以与金属表面的空轨道配位形成化学吸附，且N-CD粒子丰富的表面官能团通过静电作用相互吸引，形成聚集的纳米材料，扩散到金属表面形成疏水保护层。此外，N-CDs作为一种原子掺杂的缓蚀剂，可以抑制酸性腐蚀介质中的阴极反应和中性介质中的阳极反应。

图3：N-CDs在金属表面的吸附机理。

2. 氮、硫元素掺杂CDs

硫元素的掺杂得到氮、硫元素掺杂CDs（N, S-CDs）可以提高CDs在金属表面的吸附能力。

图4. N, S-CDs在金属表面的吸附机理。

通过高精度的扫描电子显微镜（SEM）分析技术深入探究腐蚀后的金属表面形貌变化，发现随着N,S-CDs浓度的逐步递增，金属表面的微观结构呈现出愈加平滑与精致的趋势。这一发现不仅彰显了N,S-CDs在调控金属腐蚀进程中的非凡效能，而且证实了其作为一类高效金属缓蚀剂的潜力与价值。

图5. 金属在有N,S-CDs溶液和无N,S-CDs中浸泡不同时间的扫描电镜和EDS分析。

3. 氮和其他元素掺杂的CDs

不同的掺杂元素可能赋予CDs新的功能，如Si元素的掺杂增强了CDs在金属表面的吸附能力。Ce作为一种稀土元素，可以在一定程度上抑制金属腐蚀，提高CDs的金属保护作用。

图6. N, Ce-CDs对金属的缓蚀作用。

CDs以其众多优异的性能被广泛应用于防腐涂料领域。在涂层中添加CDs可以起到腐蚀屏障作用，甚至可以在损坏的情况下实现自我修复。由于CDs具有功能性强、体积小、比表面积大等优点，已成为提高涂料防腐性能的研究热点。在涂层体系中加入CDs可以弥补缺陷，并显著提高涂层的密度和阻隔性能。

1. 零维功能性CDs

CDs的表面官能团使其具有高水溶性，而-NH₂基团的存在使CDs具有作为缓蚀剂的潜力。将富含-NH₂基团的CDs添加到环氧树脂(EP)中进行防腐性能测试，纳米级功能化CDs填充了环氧树脂中的缺陷，并与腐蚀产物结合形成钝化膜，进而增强了涂层的缓蚀性能。

图7. 富含-NH₂基团CDs增强环氧树脂涂层的腐蚀防护作用。

通过对CDs表面进行修饰得到功能化CDs。修饰后CDs之间的氢键和共价键，以及CDs与聚合物之间的氢键，可以治愈受损材料，赋予涂层一定的自愈合性能。并且改性后的CDs呈现高分散状态，填充涂层的缺陷，具有纳米填料的优势，从而增强涂层的腐蚀防护效果。

图8. 添加功能化CDs涂层的腐蚀防护作用。

2. 功能化CDs和二维纳米材料掺杂涂层

1）石墨烯

π-π相互作用将制备的功能化CDs与石墨烯结合，促进了石墨烯在EP涂层中的分散和相容性。此外，石墨烯的定向排列最大限度地增加了腐蚀介质的扩散途径，并阻碍了石墨烯在涂层中形成导电网络。

图9. 功能化CDs与石墨烯共同增强涂层的缓蚀效果。

CDs改性不仅增强了石墨烯对涂层缺陷的填充，增加了EP涂层的密度，而且促进了它们在整个EP涂层中的均匀分布。此外，由于杂原子配位键的存在，CDs可以吸附在暴露的钢表面，赋予涂层一定程度的自我修复能力。

图10. 功能化CDs与石墨烯涂层的自愈合行为以及缓蚀机理示意图。

2）氮化硼纳米片

除了与碳基材料结合外，功能化CDs还可以与其他二维材料结合。如利用氨基功能化CDs作为插层，对氮化硼进行剥离和改性。其中功能化CDs的插入提高了氮化硼纳米片的分散性，提高了氮化硼纳米片在涂层中的屏蔽性能，延长了腐蚀性物质扩散的路径。

图11. 功能化CDs与氮化硼纳米片复合涂层的缓蚀作用。

3）MXene纳米片

CDs对MXene纳米片功能化明显提高了Mxene的分散和水中耐久性。采用流动诱导法制备了自对准取向复合涂层，该复合涂层具有较好的物理屏蔽性能。同时又阻隔了腐蚀介质的纵向穿透，阻碍腐蚀进程。

图12. 功能化CDs与MXene复合涂层的腐蚀防护作用。

CDs通过杂原子的孤对电子和金属的空轨道之间形成的配位键，很容易附着在金属基底上。除化学吸附外，在反应历程中，CDs迅速发生质子化，获得正电荷，随后，带负电荷的水合氯离子作为连接桥梁附着在金属表面，促进质子化CDs在金属表面的物理吸附，这种物理吸附也有助于缓蚀膜的形成。

图13. CDs作为缓蚀剂的缓蚀机理示意图。

1）CDs作为填料

相邻CDs之间以及CDs与聚合物链之间的氢键、范德华力和共价键等相互作用有助于形成更致密的涂层网络，从而提高耐腐蚀性。聚合物链和CDs之间的持续相互作用也可以赋予涂层一定程度的自我修复能力。CDs作为填料，占据涂层孔隙和缺陷，提高涂层的致密性，阻碍腐蚀介质的侵入，从而显著提高涂层的防腐性能。

2）CDs作为粘接层

由于CDs丰富的化学基团，可以化学结合到外层涂层上，作为连接外层涂层和金属的中间层。外涂层与CDs的紧密结合增强了涂层的缓蚀性。金属基材与CDs之间的化学键合，以及类平面石墨烯结构的形成，有助于保护金属基材，有效地将其与腐蚀性介质隔离。

3）CDs的插层作用

CDs的插层提高了纳米材料在涂层中的分散性，复合涂层的缓蚀机理清楚地表明，CDs的掺杂可以使二维材料在涂层中充分发挥其物理屏蔽性能。这延长了腐蚀介质到达金属表面的路径。在CDs与金属原子之间的配位键作用下，它们可以有效地附着在裸露的金属表面，表现出优异的防腐效果，并使涂层具有自愈能力。

图13. CDs添加到涂层中的缓蚀机理示意图。

本综述介绍了CDs在缓蚀剂和防腐涂层的研究进展。CDs通过物理和化学吸附在金属表面，起到缓蚀作用，同时作为填料，可以填充涂层内部的空隙，增加涂层密度。当与二维材料结合时，可改善这些材料在涂层内的分散性，并赋予一定程度的自愈能力。虽然CDs在金属防腐方面的研究已经取得了显著的成果，但到目前为止，对其在涂层中的应用的研究还相对较少。

今后，在金属防腐领域对CDs的研究主要可以集中在以下几个方面:

1）深入探索CDs的缓蚀机理：目前，CDs作为缓蚀剂对金属表面的作用机理还不完全清楚，目前研究尚处于表面。未来可进一步研究CDs与金属表面的相互作用。

2）表面功能化改性：为提高CDs的防腐能力和防腐涂层的性能，可探索更多CDs表面功能化方法，包括引入新的活性基团、改变CDs的尺寸、形貌等。

3）CDs与其他材料的复合应用：探索CDs与其他材料(如金属氧化物、高分子材料等)的复合应用，获得具有优异耐腐蚀性能的复合材料。

4）扩大应用范围：目前，CDs主要用于保护钢、铜等金属材料。可将其应用领域扩展到其他金属和合金，如镁、铝、锌等。

总之，CDs作为一种新型的金属防腐材料，具有重大的研究价值和广阔的应用前景。未来，通过对其缓蚀机理的深入了解、表面功能化改性的探索以及与其他材料的复合应用，有望推动CDs在金属防腐领域的应用与发展。