动态有机室温磷光(RTP)材料由于其高灵敏度和快速响应特性在传感、数据存储和光学器件等领域具有巨大的应用潜力。与传统的静态RTP材料只能即时响应不同，动态RTP材料可以根据外界刺激(包括湿度、温度、压力和光照)来调节其光学性质，如磷光强度、颜色和寿命等。其中，光作为一种具有高空间和时间精度的调控手段，使得具有光响应特性的动态RTP材料引发了特别的关注。然而，目前大多数体系依赖于紫外光照射，且光活化主要为氧气耗竭的机理，对环境的依赖性较大。因此，开发制备简单、可逆性好且具有可见光响应性的RTP材料仍处于起步阶段。
基于此，安徽大学材料科学与工程学院毕红教授团队以苯硼酸为原料（PBA），通过两步碳化策略制备了一种具有高可逆性和光响应性的光激活RTP复合材料体系（B-CDs@pPBA）。其中，PBA可以在高温下进行聚合和碳化，生成苯硼酸聚合物基质（pPBA）和碳点（B-CDs）。在可见光(400 ~ 500 nm)或紫外光照射下，B-CDs@pPBA显现长余辉发光行为，其磷光寿命从2.53 ms (“Off”状态)延长至0.72 s (“On”状态)。实验和计算结果表明，B-CDs@pPBA的光诱导动态交联是导致其光活化产生RTP的原因。然后，将B-CDs@pPBA与荧光染料结合制备多色防伪墨水，利用磷光能量共振转移的策略初探了其在信息存储和加密方面的潜在应用。
图1. (a) 两步法合成B-CDs@pPBA及其光诱导可逆交联过程示意图。(b) B-CDs@pPBA在持续光照下实现室温磷光从"Off "到"On"的实物照片。
相关成果以“Visible-Light Manipulated Reversible and Ultralong Phosphorescence of Carbon Dots Through Dynamic Cross-Linking”为题发表在Advanced Functional Materials上，安徽大学化学与化工学院的硕士研究生张涛为该论文的第一作者，安徽大学材料科学与工程学院毕红教授、李子健副教授为本文的共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（52172033）和国家重点研发计划（2021YFA1600202）的资助。
首先对B-CDs@pPBA的形貌和结构进行了表征。如图2a所示，B-CDs在pPBA中呈现不均匀分布，且具有明显的晶格条纹，其晶面间距为0.21 nm，对应于石墨碳的(100)晶面。B-CDs@pPBA的X射线粉末衍射(XRD)图在21.31°处显示出一个宽峰(图2 b)，这与PBA晶体的XRD信号有显著差异，说明PBA通过聚合生成了无定型的pPBA。核磁共振氢谱(1H-NMR，图2c)和差示扫描量热仪(DSC ,图2 d)曲线进一步证实了这一点。其中，从PBA到B-CDs@pPBA，1H-NMR的芳环信号峰发生了显著的高场位移并变宽，呈现典型的多分散聚合物特征。此外，DSC曲线表明B-CDs@pPBA具有较高的玻璃化转变温度(Tg= 84.9 ℃)，表明B-CDs被限域在刚性的聚合物基质中。
图2. B-CDs@pPBA的形貌和结构表征。(a) B-CDs@pPBA的透射电镜图(插图: B-CDs@pPBA的高分辨透射电镜图)。(b) PBA和B-CDs@pPBA的XRD图；(c) PBA和B-CDs@pPBA的1H-NMR图谱；(d) B-CDs@pPBA的DSC曲线。
采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)分析B-CDs@pPBA的表面官能团。FT-IR光谱(图3 a)显示在3000 ~ 4000 cm-1处有较宽的吸收峰，对应于–OH的伸缩振动。该谱带从PBA (3289 cm-1 )红移至B-CDs@pPBA (3215 cm-1)，表明氢键数量的增加。XPS图谱表明B-CDs@pPBA主要由C (37.98 %)、B (33.33 %)和O (28.69 %)元素组成。B 1s谱的高分辨XPS(图3 b)可以分峰拟合出191.90和193.95 eV两个谱带，分别对应于B–OH和B–O–B。同时，O 1s谱也可以分峰拟合出两个峰，分别归属于C–OH(532.85 eV)和B–O (534.10 eV) (图3 c)，而C 1s谱中出现C–B (284.01 eV)、C–C / C–C (284.81 eV)和C–OH (286.12 eV)信号(图3 d)。值得注意的是，与PBA相比，B-CDs@p PBA显示出更强的B–O–B和C–OH信号。这与FT-IR表征结果一致，表明B–OH之间的缩合反应是pPBA形成的主要原因。
图3. (a) PBA和B-CDs@pPBA的FT-IR图谱。B-CDs@pPBA的高分辨XPS (b) B 1s，(c) O 1s，(d) C 1s谱。
由于pPBA在水溶液中发生解聚反应，因而可以通过透析对B-CDs与pPBA进行分离，得到B-CDs@pPBA样品中B-CDs的质量含量为4.26 ± 0.08 wt %。如图4a所示，B-CDs为平均粒径为2.09 ± 0.07 nm的类球形颗粒。XRD在22.73 °处出现一个宽的衍射峰，在43.51 °处出现一个肩峰，分别对应于石墨碳的(002)和(100)晶面（图4 b）。拉曼光谱中存在1387 cm-1 (D带)和1618 cm-1 (G带)两个峰，表明B-CDs中同时存在无序结构域(主要由sp3杂化碳原子组成)和石墨化结构域( sp2杂化碳原子) (图4 c)。值得注意的是，B-CDs的D带与G带的强度比(ID/IG)为0.38，表明B-CDs具有很高的石墨化程度。此外，还发现拉曼光谱中存在一个A带（代表五元和七元碳环等非六元环结构），表明B-CDs中存在结构缺陷。XPS测得B-CDs中C、O和B元素的原子百分含量(图4 d)分别为80.45 %、14.26 %和5.29 %。值得注意的是，由于经历了高温碳化过程，B-CDs的含碳量(80.45 %)远高于B-CDs@pPBA (37.98 %)。高分辨C 1s XPS 谱在284.01 eV，284.80 eV和286.10 eV处出现三个峰(图4 e)，分别对应于C–B，C–C/C–C和C–OH。高分辨XPS中的C–C/C–C分峰占比69.67 %，证明了两步热处理之后碳点中石墨化结构的形成，这与拉曼光谱的分析结果一致。
图4. (a) B-CDs的透射电镜图（内插图：高分辨透射电镜图（左）和FFT处理后的电镜图(右)）。(b) B-CDs的XRD图，(c) B-CDs的拉曼光谱，(d) B-CDs的XPS总谱，(e) B-CDs的高分辨率XPS C 1s谱。
为了阐明光致发光(PL)的来源，将B-CDs@pPBA和B-CDs溶于乙醇中，并对其光学性质进行研究。如图5 a所示，B-CDs在紫外区(200 ~ 350 nm)的吸收峰与B-CDs@pPBA相似，但与B-CDs@pPBA相比，B-CDs在300 ~ 400 nm范围内仍有吸收。作者推测该吸收可能来源于B-CDs的碳核，而由于B-CDs在B-CDs@pPBA中的浓度很低，无法检测到该吸收。值得一提的是，B-CDs (lem = 438 nm)和B-CDs@pPBA (lem = 437nm)具有几乎相同的发射峰和谱带形状，表明pPBA不是发光来源。此外，B-CDs的PLE光谱显示B-CDs@pPBA的光致发光主要来自300 ~ 400 nm的吸收。上述结果表明B-CDs为B-CDs@pPBA的发射中心。随后，研究了B-CDs@pPBA在固态下的光学性质。B-CDs几乎没有固态荧光，这可能是由于聚集诱导猝灭(ACQ)效应导致的。B-CDs@pPBA固体粉末在358 nm激发下呈现蓝色发射(图5 b)，而随着激发光源的关闭，该发射立即消失，说明该发光特性为荧光。有趣的是，当用365 nm紫外灯(74.74 mW/cm-2)连续照射B-CDs@pPBA后，该材料出现了绿色长余辉发射。通过光照的激活，B-CDs@pPBA的磷光寿命从2.53 ms延长到0.72 s，磷光强度(图5 c和5 d)增强了3.9倍。光激活余辉行为在环境条件下放置12 h后逐渐消失，且该“On-Off”切换具有高可逆性。此外，B-CDs@pPBA的RTP可以被白光发光二极管(WLED) (5.20 mW / cm-2)照射后激活，表明B-CDs@pPBA是一种稳定性高、可逆性好、可见光响应的新型动态RTP材料。此外，还发现光活化后荧光强度也有一定程度的增加(图5 b)，考虑到荧光通常对氧气不敏感，动态RTP可能不是由于氧气耗竭机制引起的。
图5. (a) B-CDs@pPBA (红线)和B-CDs (灰线)在乙醇中的UV-Vis吸收、发射和激发（PLE)光谱。B-CDs@pPBA在光照前后的固态荧光光谱(b)、磷光光谱(c)、磷光衰减曲线(d)（光照条件：365 nm连续光照 4min）。
随后探究了环境氧对动态RTP行为的影响。具体来说，当对B-CDs@pPBA材料进行脱气后，磷光强度较脱气前增强了1.51倍(图6 a )。有趣的是，脱气后样品的光激活现象仍然存在，表现为光活化后磷光强度增加了3.86倍，表明氧气耗竭不是光激活的主要因素。作者推测光诱导B-CDs与pPBA之间交联的增强可能是导致动态RTP的原因。为了验证这种猜想，研究了光照前后化学键的变化。根据XPS B1s结果(图6 b )，B–OH比例从14.29 %下降到11.31 %，而B–O含量从85.71 %上升到88.69 %。同时，C–OH含量从60.71 %下降到57.23 %，伴随着B–O信号( 39.29 % ~ 42.77 % )的增强。这些结果表明，持续光照会导致pPBA和B-CDs表面的C–OH/B–OH基团发生缩合。因此，B-CDs被化学限域在交联的pPBA基质中，从而稳定三重态激子。可想而见的是，交联的加强不仅能够影响B-CDs的磷光，而且可以对聚合物基体产生影响。如预期所想，光照后B-CDs@pPBA的Tg值从84.9升高到88.9 ℃(图6 c)。更有趣的是，B-CDs@pPBA薄膜在光照下表现出弯曲，并在去除光刺激后逐渐恢复到原来的状态。通过对照实验排除光热因素后，B-CDs@pPBA的可逆形变行为可归因于交联度的变化，这种变化能够在光照时产生材料内部应力。
因此，文中提出了光激活RTP的可能机理。首先，通过两步热处理将荧光B-CDs原位嵌入到pPBA基质中，得到B-CDs@pPBA复合材料。然而，pPBA基质提供的半刚性环境不足以稳定B-CDs的三线态激子，导致只能观察到非常微弱的磷光。而在持续光照条件下，pPBA基质中丰富的羟基可被B-CDs光敏化形成氧自由基，在pPBA与B-CDs之间形成动态交联(如C–O–B, B–O–B)，进而为B-CD提供了更加刚性的基质环境，有效阻断了体系的非辐射衰减通道。因此，荧光和磷光效率均得到提高，其中由于三重态激子的环境敏感性，磷光的增强更加明显。当移除光源后，由于交联键的缓慢解离，B-CDs@pPBA的发射恢复到初始状态。此外，含时密度泛函理论(TD-DFT)计算表明，B–O–B键的生成可以通过减小S1和T1态(0.96 ~ 0.83 eV)之间的能隙来促进系间窜越(ISC)过程(图6 d)。
图6. (a) B-CDs @ p PBA在光照前（“Off”）和光照后（“On”）磷光光谱（实线：空气环境 虚线：氮气环境）。(b) B-CDs @ p PBA的在光照前后高分辨XPS B 1s谱图；(c) B-CDs@pPBA在光照前后的DSC曲线(光照条件：365 nm连续光照 4 min )。(d) B-CDs @ p PBA超长RTP的光激活机理。
最后，探索了B-CDs@pPBA复合材料在防伪和信息加密方面的潜在应用。首先，将B-CDs@pPBA与荧光染料(罗丹明B和罗丹明6G)和PVP (聚丙烯吡咯烷酮K-30)复合制备多色防伪墨水。用黄色和红色发光墨水处理的棉纱线织成了花的图案(图7 a)，其中花蕾和花瓣在光激活4 min后移除光源，分别发出红色和黄色余辉，余辉持续时间分别为6和10 s。随后，使用多色油墨处理的纤维素纸进行信息存储。如图7 b所示，从未经光活化的纸张中检测不到余辉发射，而用光照射4 min后，可以在纤维素纸上显示出"笑脸"或"树叶"的图案，其图案和颜色可分别由模具和墨水进行个性化订制。此外，这些图案还可以被WLED激活并产生RTP。利用B-CDs@pPBA动态RTP的良好可逆性，通过多次循环的信息写入和擦除可以实现高级加密。如图7 c所示，将“258”和“AHU”图案的数字和字母信息经过红墨水和光照射写入预处理的纤维素纸上。类似地，使用定制的光模具将QR码进行写入，在光激发后可以被智能手机识别，这些信息可以通过将纸张在黑暗条件下静置12小时来进行擦除，体现出可逆的信息写入和擦除特性。
图7. (a) 基于B-CDs@pPBA多色防伪墨水浸泡的棉纱制成花的图案。(b) 基于B-CDs@pPBA多色防伪墨水处理的纤维素纸制成的笑脸和叶子图案中拍摄到了光激活超长RTP的照片。(c) B-CDs@pPBA连续光照(4 min)实现可逆超长RTP图案化，将纸张放置在黑暗条件下(12 h)擦除之前的图案后。
综上所述，作者提出了一种通过在无定形聚合物基质中原位嵌入B-CDs来设计光响应RTP体系的有效策略。嵌入的B-CDs不仅可以作为发光中心，而且可以光敏化相邻的羟基形成动态交联化学键。这一过程为稳定三重态激子提供了更刚性的基质环境，诱导B-CDs@pPBA材料产生高效长余辉RTP，并且由于交联键的光诱导生成和自然解离，这种动态RTP体系具有可逆的RTP“On/Off”切换特性和显著的记忆效应。因此，这项工作实现了具有长余晖、可见光响应性和良好可逆性的动态RTP材料的合成及信息防伪和高级加密应用。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202406672
