唐本忠院士在2001年的开创性工作中引入了聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）的概念，标志着向新兴领域“聚集科学”的关键转变（Chem. Commun. 2001, 1740）。碳点（Carbon dots, CDs）作为碳基材料家族中一颗冉冉升起的新星，已经在各个领域取得了显著成果。然而，目前的研究主要集中在分散状态下CDs的发光特性，其在聚集状态下的性质相关研究偏少。
CDs在高浓度下容易聚集，且会导致两种极端情况：(1) 由Förster共振能量转移（FRET）和直接π-π堆叠引起的PL损失，这种现象被称为聚集诱导猝灭（aggregation-caused quenching, ACQ）；(2) 由于限制分子内运动抑制了非辐射跃迁，以及增加了系统刚性，从而增强了PL而导致聚集诱导发射。在这两种情况下，CDs的PL通常只在强度上发生变化，而在发射波长上几乎没有变化。而CDs的另一种被广泛报道的聚集状态介于上述两个极端之间。在这种状态下，不仅PL强度发生变化，而且由于聚集引起的相互作用，发射波长也发生了变化。与ACQ和AIE不同，这种现象具有独特的应用潜力，可以通过仔细控制CDs的聚集状态对CDs的PL强度和发射波长进行调控。然而，在聚集状态下控制团簇发光的潜在机制仍然知之甚少，并且诸如浓度和溶剂等外部因素对CDs团簇发光的具体作用尚未完全阐明。因此，在聚集状态下实现对粒子和簇发射的有效控制仍然是一个重大挑战，限制了CDs在更复杂应用中的发展。
近日，云南大学彭智利副研究员课题组以百克尺度合成的苯二胺衍生CDs为模型，系统地研究了CDs固态发光的氢键诱导自组装机制，探讨了聚集态下CDs从颗粒到团簇的发光转变机制和调控策略。同时实现了固态荧光膜中粒子和团簇发光的调控，成功地应用于LED中色坐标和色温等关键参数的控制，以及高度可靠和稳定的荧光信息加密。最后，作者还展示了固态发光CDs在指纹识别中的潜在应用。
相关成果以Hydrogen Bond-Mediated Self-Assembly of Carbon Dots Enabling Precise Tuning of Particle and Cluster Luminescence for Advanced Optoelectronic Applications 为题发表在 Advanced Materials 上。本文第一作者为云南大学硕士研究生纪春雨（现在中科院攻读博士学位）和曾繁豪，通讯作者为云南大学彭智利副研究员。
通过在200 °C下加热经硫酸处理的间苯二胺12 h，大规模合成了固态红光CDs。TEM图像显示了均匀分散的准球形CDs颗粒，与XRD中21°为中心的宽衍射峰共同对应于石墨的(100)晶面。FTIR和XPS鉴定出-NH2、-OH、-COOH和-SO3H等多种官能团，这些官能团可以促进CDs纳米颗粒之间形成有效的氢键。CDs在分散和聚集状态下表现出明显不同的光学特性。在水中，CDs在紫外光下显示出明亮的蓝色荧光，固体粉末在650 nm处发出红色荧光。紫外–可见光吸收光谱表明，CDs的吸收峰红移并增强，吸收曲线变宽。这种变化可能是由于聚集态下的CDs粒子通过空间共轭作用（through-space conjugation, TSC）引起的，这种共轭作用扩大了π共轭结构域，引起紫外–可见吸收和相应的光致发光的红移。
图1. 碳点的制备过程、形态特征、化学结构和发光性质。
随着浓度的升高，CDs的PL光谱没有出现明显的红移，PL强度出现先上升后下降的现象，这归因于经典的ACQ效应而不是AIE效应。此外，CDs的带隙几乎不受浓度变化的影响。TEM表征提供了进一步的证据，不同浓度下的CDs保持相似的分散性和几乎相同的平均粒径。这些发现表明，在水分散状态下，CDs 表现为颗粒态的发光形式。
图2. CDs在水中的光学性质和形态特征。
通过进一步研究CDs在不同溶剂中的PL特性，作者发现了一些与水分散液中不同的有趣现象。以甲酰胺为例，低浓度（低于0.1 mg/mL）下的PL行为与水相分散体非常相似。然而，在较高浓度（0.4 mg/mL及以上）下，蓝光组分显著减少，同时在长波长区域出现强发光。随着浓度的增加，碳点的PL呈现出约210 nm的连续红移。这些结果表明与水相分散体相比，CDs的甲酰胺分散体表现出明显的浓度可谐调发光。所有的PL拟合峰都可以反卷积成两种不同的类型： CDs的本征“颗粒”和不同大小的“簇”发射。当浓度超过一定阈值，“颗粒”发光的百分比急剧下降，之后从“颗粒”缓慢过渡到“簇”发光。三维荧光光谱中出现了不同的发光中心进一步支持了作者的假设。
图3. CDs在甲酰胺中的光学特性。
接下来，作者研究了不同浓度的CDs甲酰胺分散体的紫外–可见光吸收和相应的带隙。结果表明，CDs的带隙随着浓度的增加而逐渐减小，这可能是由于聚集态团簇π共轭域的扩大。TEM和SEM展现了更直观得自组装过程，在低浓度下，CDs均匀分散，无明显聚集，平均粒径为2.5 nm，与水中分散态相似。随着浓度的增加，出现了均匀分散的平均粒径分别为16.0、43.1和108.6 nm的三种自组装簇。TEM可以清晰地看到晶格间距和取向一致的连续晶格条纹，这表明CDs颗粒应该不是随机聚集的，它们的自组装可能受到定向力的引导，例如氢键。时间分辨荧光光谱进一步验证了作者的假设，CDs颗粒相关的荧光寿命与浓度无关。由于聚集态下不可避免的FRET，随着相应自组装簇的形成，CDs的荧光寿命逐渐减小。
图4. CDs在甲酰胺中的TRPL分析和形貌表征。
基于上述实验现象，作者谨慎地提出CDs发生自组装行为的机理（图5）。在固体状态下，CDs粒子的有序组装源于其表面官能团之间的定向氢键。这种相互作用不仅减少了粒子之间的FRET，而且还创造了一个抑制非辐射途径的刚性环境，从而导致固态发射。此外，氢键还促进了CDs粒子间的TSC，扩大了π共轭畴，使CDs的发光相比于分散状态下发生了红移。在分散状态下，CDs的自组装变得依赖于溶剂和浓度。在水中，水分子强大的氢键能力破坏了CDs颗粒之间的氢键，从而抑制了自组装。在具有中等氢键能力的溶剂中，必须考虑CDs-CDs和CDs-溶剂分子之间的竞争性氢键作用。在低浓度下，CDs和溶剂分子之间的氢键相互作用占主导地位，导致与水中相似的颗粒态发光。随着浓度的增加，CDs-CDs之间的氢键相互作用开始超过CDs与溶剂分子之间的氢键相互作用，导致形成更大的团簇，并在发射中出现连续的红移。在非常高的浓度下，CDs-CDs氢键相互作用占主导地位，产生类似于在固态中观察到的簇发射。在氢键能力很小或没有氢键能力的溶剂中，CDs-CDs氢键相互作用在所有浓度下都存在，导致一致的簇发射。
图5. CDs自组装潜在机制。
基于CDs分散体中粒子和团簇发光的现象，作者扩展了相关研究，以在固体薄膜中复制这种现象。作者构建了不同比例的CDs-PMMA荧光薄膜，当从激发光源的同侧观察质量比不同的薄膜时，均呈现以430 nm为中心的蓝色发光。然而，当从激发源背面观察时，随着CDs-PMMA比例的增加，薄膜呈现出浓度相关的颜色变化，从蓝色到白色，最后变为鲜红色。基于此，作者提出了再吸收和再激发模型以解释薄膜的浓度和观测位置相关的PL发射行为。当从顶部观察时，薄膜表面CDs粒子发出的蓝色发光占主导地位。相反，从底部看，由于能量重叠，粒子和团簇发射中心之间的串联重吸收和再激发过程显著减弱了蓝色发射，增强了长波长发射。在低浓度下，蓝色粒子发射中心占主导地位，导致顶部和底部观测模式下的蓝色发射一致。在中等浓度下，蓝色和黄色发射中心之间的平衡产生白光。在高浓度下，红色团簇发射中心变得更加普遍，它们的PL发射通过再吸收和再激发被放大，产生明亮的红色发射。
图6. 碳点荧光薄膜发光光谱及模型。
这种现象使得作者可以通过操纵CDs浓度和薄膜厚度来合理和连续地调整CDs的固态发射。为展示其潜在应用，作者构建了基于CDs浓度调谐的连续可调发光的单色LED，LED显示出从蓝色到深红色的平滑发光转变。将蓝色LED芯片与不同浓度的CDs薄膜（单层、双层）配对，可以实现对高质量WLED的色温、色坐标以及显色指数的调控。总之，由于粒子和团簇的浓度依赖的双发射，单色和白光LED的光学特性可以很容易地在单一材料系统中通过简单地调整CDs浓度和薄膜厚度的组合来操纵。这种方法具有将材料科学问题转化为工程技术问题的巨大潜力。
图7. 碳点在LED中的应用。
此外，作者还利用CDs颗粒和团簇的独特浓度依赖双重发射实现了创新性的信息加密系统及指纹检测，展现出了广泛的应用潜力。
图8. 碳点在信息加密和指纹鉴定中的潜在应用。
本研究深入研究了CDs的PL特性，特别强调了它们的聚合态的重要性，与它们的离散态相比，聚合态的探索仍然较少。通过仔细研究浓度和溶剂环境的影响，作者揭示了氢键影响CDs自组装的机制。利用潜在的氢键相互作用，作者成功实现了CDs的可控自组装，实现了从蓝色粒子发射到红色团簇发射的系统转变。通过精确控制聚合来操纵这些发射的能力为CDs在可调谐LED和复杂信息加密系统领域提供了潜在的应用。通过弥合分子和聚集体研究间的差距，这项工作不仅为控制CDs发光的基本相互作用提供了新的见解，而且也提出了利用这些特性的实用方法。然而，由于原料和制备方法的不同，不同的CDs具有不同的尺寸和表面官能团，这将赋予它们显著不同的氢键能力和行为。因此，需要说明，并不是所有的CDs簇都可以通过氢键来调谐。
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https://doi.org/10.1002/adma.202414450
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